一种磷酸铁锰锂-碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池，更具体地，涉及一种磷酸铁锰锂-碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池以其轻便高效、循环寿命长、安全性能好等特点，被广泛应用，尤其是随着新能源汽车的大力推广，锂离子电池的需求也日益增加，当前商用的锂电池材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。而磷酸铁锂和三元材料是目前市场上应用最多的正极材料，其中三元材料能量密度高、电化学性能好，目前通常在乘用车领域尤其是长续航、高性能乘用车应用最为广泛。磷酸铁锂具有安全性高、成本低等优点，在电化学储能领域和商用车领域应用较多，同时随着系统结构的优化，磷酸铁锂电池越来越多地应用于中端乘用车。近年来，磷酸铁锂电池的技术突破，市场上的份额逐步超过了三元材料，到2022年，中国磷酸铁锂电池装车辆已经占据总装车辆的62％，而三元电池份额降低到了38％。随着设计上的持续优化，磷酸铁锂作为当前最受欢迎的电池正极材料，其比容量基本已经到达了材料极限，电芯和系统的设计优化也已经逐步接近极限。因此，在比容量一定的情况下，如果磷酸铁锂电池需要在保持现有安全性的前提下进行能量密度的进一步提升，则需要从提升材料的电压平台的方向上着手。磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级版，兼顾高能量密度和高安全性，可缓解磷酸铁锂低能量密度短板。磷酸铁锂电压平台仅为3.4v，而磷酸锰锂高达4.1v，但电导率和锂离子扩散速率极低，被视为“绝缘体”，从而影响其性能的提高，因此磷酸锰铁锂需要解决电导率和锂离子扩散速率低的问题。

2、目前针对磷酸锰铁锂存在的问题，主流的技术是通过碳包覆、纳米化、离子掺杂等方式来进行改善。现有技术公开了一种制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法，以可溶性金属盐作为主要原料，省略了固-液体系需要的均质、球磨等操作步骤。该方法将各种有机金属盐水溶液按一定比例的搅拌混合，然后再进行干燥造粒，存在的缺点是只能控制粉料的二次颗粒粒度大小，而无法控制产品的一次颗粒大小，且由于其一次颗粒大小无法控制，一次颗粒间融合成团而无明显晶界，在与锂源反应过程中，其反应彻底则需要更高的温度；另外，由于一次颗粒物明显晶界，其制备的磷酸铁锂/碳复合材料锂离子迁移距离会变得更长，从而导致其容量和倍率性能差，在1.0c下的比容量不超过147.15mah/g，在2.0c下的比容量不超过141mah/g。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有磷酸铁锂/碳复合材料存在电导率和锂离子扩散速率极低的问题，尤其是在制备过程的工艺控制以及包覆改性方面存在的一些不足，导致材料容量和倍率性能较差的缺陷和不足，提供一种磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，通过合成条件调控和掺杂方式显著改善了磷酸铁锰锂-碳复合材料的低温性能、倍率性能及循环性能。

2、本发明的另一目的是提供一种磷酸铁锰锂-碳复合材料。

3、本发明的再一目的是提供一种磷酸铁锰锂-碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。

4、本发明的再一目的是提供一种正极材料。

5、本发明的再一目的是提供一种锂离子电池。

6、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

7、一种磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤

8、s1.制备掺杂钛的磷酸锰铁前体粉料：

9、将锰源溶液、磷酸二氢亚铁溶液以及钛源混合搅拌反应得到掺杂钛的磷酸锰铁前体溶液，干燥得到掺杂钛的磷酸锰铁前体粉料；

10、s2.制备磷酸锰铁锂浆料：

11、将磷酸锰铁前体粉料与锰源、磷源、锂源、钼源混合均匀，砂磨得到磷酸锰铁锂浆料，

12、s3.制备磷酸锰铁锂-碳复合材料：

13、将砂磨后的磷酸锰铁锂浆料喷雾造粒，惰性气氛下烧结，得到磷酸锰铁锂-碳复合材料。

14、其中，需要说明的是：

15、本发明的磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法中，在砂磨过程中加入钼源掺杂再进行干燥造粒，在烧结过程中钼源可以使材料的晶粒细化，外部改变材料的导电性和锂离子扩散性能并改善晶体颗粒形貌，再一次的改善材料的颗粒形貌，能够再一次的改善材料的容量以及倍率性能和循环性能。

16、在磷酸锰铁前体溶液的液相合成中掺杂钛，掺入更加均匀，在研磨过程掺入钼源能够让掺杂和材料更加均匀的融合，通过双元素不同掺入方式的掺杂互补作用分别从晶格内部及外部改变材料的导电性和锂离子扩散性能并改善晶体颗粒形貌，能够更好的改善材料的容量以及倍率性能和循环性能。

17、且s1中在磷酸锰铁前体溶液合成过程加入锰源可以使锰源与铁锰在晶格中实现良好的融合，在研磨过程再加入锰源，一方面可以调剂锰源达到所需的化学计量比，另一方面通过研磨的作用使锰源与铁源在晶界间实现良好的融合，与在前体材料合成过程加入锰源实现晶格内部融合形成相互作用，可以更好的材料在高电压充放电过程中的结构稳定性，改善材料的循环性能。

18、通过上述制备方法中各步骤的协同作用，最终制备的材料具有较高的克容量，且具有较好的倍率性能和循环性能。

19、在具体实施方式中，本发明的锰源溶液可以通过如下方法制备：

20、将一定量的锰源加入到纯水中，配制成质量分数为8％～12％锰源溶液；所述的锰源为草酸锰、乳酸锰、乙酸锰中的一种或多种。

21、磷酸二氢亚铁溶液可以通过如下方法制备：

22、将一定量的铁源加入到过量的质量分数12％～18％的磷酸中，常温反应3～5h后生成质量分数为8％～12％的磷酸二氢亚铁溶液；所述的铁源为纯铁片、纯铁屑或纯铁类的边角料中的一种或多种。

23、优选地，s1中所述钛源为酯类有机钛源。

24、本发明的磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法中优选在磷酸锰铁前体溶液合成中掺杂酯类有机钛源，一方面向晶格结构中掺入钛元素，从晶格内部改变材料的导电性和锂离子扩散性能并改善晶体颗粒形貌，能够更好的改善材料的容量以及倍率性能和循环性能，

25、另一方面酯类的有机钛其酯类部分粘附在材料的晶体颗粒表面及缝隙中，在烧结过程能够形成均匀的碳网包覆在材料的晶体颗粒表面及缝隙中，从晶格内部改变材料的导电性和锂离子扩散性能并改善晶体颗粒形貌，能够更好的改善材料的容量以及倍率性能和循环性能。

26、在具体实施方式中，本发明的酯类有机钛源可以包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯以及钛酸四异丙酯中的一种或者多种，也可以为其他本领域可采用的酯类有机钛源。

27、在具体实施方式中，优选地，s1中所述磷酸锰铁前体溶液中锰:铁的摩尔比为1:1，钛元素的质量占锰铁总质量的0.10～0.15％。

28、在具体实施方式中，优选地，s1中所述反应的体系ph值为1.0～2.0，反应温度70～80℃，搅拌转速200～300rpm。

29、在本发明中，通过在磷酸锰铁前体溶液合成过程中通过调节反应ph和搅拌速率对磷酸锰铁前体一次颗粒大小及形貌的控制，实现元素间原子级别均匀混合，能够得到材料所需的最原始晶体一次颗粒大小及形貌，其获得晶体结构一致性高、形貌均一的材料，对材料的低温性能、倍率性能及循环性能提升效果可达到最大化，同时还可以对后续掺杂等过程改善提供辅助作用，使后续的改善效果更显著。

30、其中，在具体实施方式中，本发明的磷酸锰铁前体溶液合成可以按照如下操作进行：

31、将锰源溶液、磷酸二氢亚铁溶液以及钛源混合后，同时滴加络合剂及氧化剂，在搅拌转速200～300rpm的反应釜内反应，反应温度控制在70～80℃，反应时间3～5h，获得掺杂钛的磷酸锰铁前体溶液；

32、所述的络合剂可以为质量分数20～25％的氨水溶液；所述的氧化剂可以为质量分数30％～35％的双氧水溶液，也可以为本领域常用的络合剂和氧化剂。

33、其中，加入络合剂的量达到控制反应浆料的ph值为1.0～2.0即可；加入氧化剂的量与锰源溶液、磷酸二氢亚铁溶液以及钛源混合溶液中铁的摩尔比为(0.8～1.0):1.0。

34、在具体实施方式中，将磷酸锰铁前体溶液使用洗涤压滤设备进行洗涤压滤，得到磷酸锰铁滤饼，然后再经过干燥及脱水设备的干燥及脱水，得到掺杂钛的磷酸锰铁前体粉料。

35、在一些具体实施方式中，优选地，s2中磷酸锰铁锂浆料粒度d50＝0.2～0.3μm。

36、在一些具体实施方式中，优选地，s2中磷酸锰铁锂浆料中锂：锰:铁:磷的摩尔比为(0.95～1.05)：x:(1-x):(0.965～0.985)，其中0.6≤x≤0.8。

37、在一些具体实施方式中，s2中钼原的质量为磷酸锰铁前体粉料、锰源和磷源总质量的0.10～0.15％。

38、其中，本发明所述锰源可以为碳酸锰、四氧化三锰中的一种或多种；

39、所述磷源可以为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵中的一种或多种；

40、所述的锂源可以为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或几种；

41、所述钼源可以为二氧化钼、三氧化钼、钼酸胺、过钼酸胺中的一种或多种。

42、在具体实施方式中，s3的具体操作可以参考如下：

43、对砂磨后的浆料进喷雾造粒，再使用惰性气氛炉恒温700～800℃烧结，保持8～10h，冷后得到磷酸锰铁锂-碳复合材料，所述惰性气氛为氩气或氮气中的一种或几种。

44、本发明还具体保护一种上述任一制备方法制备得到的磷酸铁锰锂-碳复合材料。

45、本发明的磷酸铁锰锂-碳复合材料分别在前体材料合成过程中掺入酯类有机钛源、研磨过程掺入钼源，通过双元素不同掺入方式的掺杂作用分别从晶格内部及外部改变材料的导电性和锂离子扩散性能并改善晶体颗粒形貌，能够更好的改善材料的容量以及倍率性能和循环性能。

46、本发明还具体保护一种磷酸铁锰锂-碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。

47、本发明还具体保护一种正极材料，所述正极材料由所述磷酸铁锰锂-碳复合材料制备得到。

48、本发明还具体保护一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为所述正极材料。

49、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

50、(1)本发明的磷酸铁锰锂-碳复合正极材料制备方法通过在前体溶液合成过程中通过调节反应温度、ph和搅拌速率对一次颗粒大小及形貌的控制，实现元素间原子级别均匀混合，获得晶体结构一致性高、形貌均一的材料，有效的改善材料的低温性能、倍率性能及循环性能。

51、(2)本发明分别在前体材料合成过程中掺入酯类有机钛源、研磨过程掺入钼源，通过双元素不同掺入方式的掺杂作用分别从晶格内部及外部改变材料的导电性和锂离子扩散性能并改善晶体颗粒形貌，能够更好的改善材料的容量以及倍率性能和循环性能。

52、(3)本发明在前体材料合成过程加入锰源可以使锰源与铁锰在晶格中实现良好的融合，在研磨过程加入锰源，一方面可以调剂锰源达到所需的化学计量比，另一方面通过研磨的作用使锰源与铁源在晶界间实现良好的融合，与在前体材料合成过程加入锰源实现晶格内部融合形成相互作用，可以更好改善材料在高电压充放电过程中的结构稳定性，改善材料的循环性能。