HIT电池用锡银合金改性碳纳米管及其制备方法、低温固化银浆与流程

本技术涉及银浆制备，特别是一种hit电池用锡银合金改性碳纳米管及其制备方法、低温固化银浆。

背景技术：

1、hit太阳能电池的制作温度一旦超过300℃将会破坏电池的本征层结构，影响光电转换效率，和传统的高温热扩散方法制备太阳能电池相比，低温更能保护硅基片，减少热损伤。

2、低温固化型银浆适合hit的低温制作特性，可以提高浆料的导电性能有效提高光电转换效率。在今后的发展过程中，进一步研制高性能的低温固化型浆料和改进栅线高宽比，以提高hit太阳能电池光电转换效率。

3、碳纳米管具有较高长径比，具有特殊的结构和其极佳的传输电流的性能。而且已经有研究发现碳纳米管改性后，能提高其在低温固化银浆中的表现。

4、碳纳米管是一种极佳的导电介质，现有通过在碳纳米管表面沉积各种金属颗粒，如铂、钯、铜、镍、钌等金属及其化合物得到的改性碳纳米管得到广泛应用。但现有碳纳米管表面的羧基会影响银离子与之负载的结合强度，导致负载率较低，影响改性后碳纳米管性能的提升。

5、贵金属银和碳纳米管具有高的导电性和导热性，作为电子浆料填料受到广泛研究，单纯碳纳米管填充聚合物树脂后，虽然提升了导电能力，但碳管在浆料中不容易分散；提高银的添加量尽管对提高电导率有一定的帮助，但粉体材料过多后，物理接触搭接方式会大幅提高界面上的传输电阻，同时导致浆料粘度过高影响流变性能，导致基材脆性增加不利于使用，原材料成本也会大幅增加。

6、现有银修饰碳纳米管，一方面通过控制纳米银的生长来控制纳米银粒径，使其保持良好的烧结活性，另一方面，充分发挥碳纳米管的高导电性以及对材料的增韧效果。例如cn201910231594.x中公开的一种纳米银修饰碳纳米管制备高导热导电胶及其制备方法，其中所用纳米银修饰碳纳米管通过将活化改性碳纳米管与硝酸银溶液混合、洗涤、干燥后得到纳米银修饰碳纳米管；该方法简单，所得银修饰碳纳米管能改善电子浆料粘度、触变性等性能，并提升碳纳米管与银粉在浆料中的分散性能和浸润性。

7、但该方法所得银修饰碳纳米管中纳米银颗粒与碳纳米管表面的结合强度有限，银颗粒分散均匀性较差，碳纳米管在制备过程中的分散均匀性较差，容易发生团聚。与之类似，其他现有银修饰碳纳米管制备方法也存在：(1)增强mwcnts与ag-nps的结合强度；(2)减少mwcnts的团聚；(3)ag-nps在mwcnts表面上的均匀分散的问题。

8、为了解决上述技术问题cn201910227992.4中公开了一种纳米银修饰改性碳纳米管表面的方法及应用，将碳纳米管加入到表面功能化处理溶液中制得表面活化的碳纳米管分散液，通过非共价改性的方法即采用物理吸附提高碳纳米管的分散均匀性，避免团聚。但该方法中碳管表面官能团与银离子的结合作用较弱，纳米银在碳管表面的负载率并不高，对后期提升导电胶的导电导热性能提升有限。

9、同时现有改性碳纳米管中并未公开通过锡置换的方法将银负载在碳纳米管上，以达到提高导电性的效果。

10、在之前的公开中,采用的是金属银盐直接在碳管上还原的办法，以达到纳米银改性修饰碳纳米管的目的。但是该办法不能使纳米银在碳管上有较高的负载率，游离态的纳米银在后期的使用中会限制改性过的碳管对浆料的热导率和电导率的提升；通过银盐直接在碳管上还原的办法，银离子与羧基产生的配位键结合强度比亚锡离子与羧基产生的配位键低，这也就会导致后期浆料在轧制过程中，直接还原制备的银改性碳纳米管在巨大的剪切力作用下碳纳米管表面的纳米银会脱离碳纳米管，对电导率和热导率的提升有一定的限制作用；通过直接还原的方法，纳米银的尺寸不能得到有效的控制，纳米银尺寸过大会影响反应活性。

技术实现思路

1、本技术提供了一种hit电池用锡银合金改性碳纳米管及其制备方法、低温固化银浆，用于解决现有技术中存在的现有碳纳米管与银直接负载结合率低，结合强度低；银离子自碳纳米管表面分散不均匀；制备过程中碳纳米管易团聚的技术问题。

2、本技术提供了一种hit电池适用的低温固化银浆，用于解决现有技术中存在的在高温环境下hit电池导电浆料导电率受热导率影响，衰减较高的技术问题。

3、本技术提供了一种hit电池用锡银合金改性碳纳米管制备方法，包括以下步骤：

4、a)、将羧基化改性多壁碳纳米管、锡盐、分散剂、溶剂混合、促溶后，发生还原反应，将碳纳米管上的锡离子还原为锡单质，水洗除杂后得到锡负载流体；

5、b)、在锡负载流体中添加银盐进行置换反应后，纯化除杂、烘干后得到hit电池用锡银合金改性碳纳米管；

6、羧基化改性多壁碳纳米管、锡盐、分散剂、溶剂的质量比为1～2:18～22:2～3:1000。

7、以羧基化改性的多壁碳纳米管为原料，采用该方法首先有效提高了碳纳米管周围溶液体系中的锡离子浓度，为后续负载，有效提高表面负载位点分散均匀性和负载量，有效降低单个锡球体积，提高负载后碳纳米管表面负载金属的分散均匀性，有利于提高银负载率，并提高银与碳纳米管的结合强度。

8、通过将锡离子还原为单质锡后，能为后续银离子的析出提供负载位点，从而有效提高银离子的分散均匀性、结合强度。

9、所制得hit电池用锡银合金改性碳纳米管上负载的多个锡球表面通过置换反应获得银单质层，由于锡球在碳纳米管上分布均匀，负载体之间的间隙在满足导电率要求的情况下，热导率也较优，有利于在使用中维持较好的散热效果，能在相对较高温度的使用环境下维持hit电池所用的低温使用条件，因而该浆料尤其适用于hit电池。

10、锡负载体上附着的银负载层结合紧密且厚度满足导电要求。

11、本技术中锡盐、银盐中金属以离子形式存在即可，包括但不限于锡盐为二水合氯化亚锡溶液；银盐为硝酸盐溶液。

12、优选地，步骤a)中的促溶操作为：将羧基化改性多壁碳纳米管、锡盐、分散剂、溶剂混合溶液加热至70℃并搅拌3h，转速为500r/min；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，采用该分散剂并采用上述促溶操作，能避免碳纳米管在混合中发生团聚，提高反应充分、均匀性，从而提高碳纳米管表面负载金属分散均匀性、结合强度。

13、优选地，羧基化改性多壁碳纳米管、锡盐、分散剂、溶剂的质量比为1.3:20：2.5:1000。按此最优比例进行反应，能获得最优性能的银锡负载碳纳米管。

14、优选地，还原反应包括以下步骤：将促溶所得溶液与还原溶液在滴定条件下搅拌混合、静置、水洗除杂，得到锡负载流体：

15、所用还原溶液为硼氢化钠与氢氧化钠按质量比为1:8～12混合后溶解后制得。

16、更优选地，还原溶液中硼氢化钠与氢氧化钠按质量比为1:10，混合制得溶液的还原后锡球的尺寸较合理，热导率性能最优。

17、优选地，银盐为硝酸盐溶液，溶液浓度为0.1m，银盐的添加质量为锡盐质量的1～3倍。更优选地，银盐的添加质量为锡盐质量的1.5倍。按此比例添加银盐，能保证对所形成的锡球及锡球之间碳纳米管表面的全面包覆，从而提高电导率。

18、本技术的另一方面还提供了一种按上述方法制备得到的hit电池用锡银合金改性碳纳米管，该碳纳米管上负载的锡球尺寸小于10nm，且均匀分布，具体参见透射电镜图。锡银合金负载率20％～100％。

19、本技术的另一方面还提供了一种hit电池用低温固化银浆，包括：片状银粉、树脂载体、固化剂、如上述方法制备得到的hit电池用锡银合金改性碳纳米管；

20、片状银粉、树脂载体、固化剂、hit电池用锡银合金改性碳纳米管的混合质量比为100:53～58：5～6：1.5～2。

21、更优选地，片状银粉、树脂载体、固化剂、hit电池用锡银合金改性碳纳米管的混合质量比为100:55：5.4：1.6。按此比例混合后，能有效提高所制得银浆的热导率，在hit电池中使用时有效维持银浆涂覆表面的低温环境。

22、优选地，片状银粉的粒径为4～5微米；所得银浆的电阻率≤4*10-7

23、ω·m；热导率≥8w/mk。

24、优选地，hit电池用低温固化银浆的制备方法包括：将片状银粉、树脂载体、固化剂、hit电池用锡银合金改性碳纳米管预混制浆后，轧制3次，减压脱泡后得到hit电池用低温固化银浆。

25、该银浆中添加了hit电池用锡银合金改性碳纳米管，能有效提高所制得银浆的热导率，在hit电池中使用时有效维持银浆涂覆表面的低温环境。该银浆在150℃下电阻率为4.27*10-7ω·m，与室温下的电阻率≤4*10-7ω·m相比温度升高并未使得电阻率大幅升高，能在相对较高温度的使用环境下维持hit电池所用的低电阻使用条件，有利于在使用中维持较好的散热效果，该浆料尤其适用于hit电池。

26、更优选地银浆制备方法包括以下步骤：

27、1、在烧杯a中添加羧基化改性多壁碳纳米管13毫克、二水合氯化亚锡0.2克、聚乙烯吡咯烷酮25毫克、去离子水10ml；

28、2、将烧杯a放置在加热台上，温度设置为70℃，并机械搅拌3h，转速为500r/min。

29、3、配置还原溶液，取硼氢化钠0.06g，氢氧化钠0.6g，添加50ml水混合溶解制得还原溶液；

30、4、将步骤3配置的还原溶液使用分液漏斗缓慢滴加到烧杯a中，并持续搅拌30分钟，搅拌结束后静置一夜，水洗所得溶液3至4次，以去除杂质。

31、5、在制备好的纳米流体中添加0.1m的agno3溶液20ml，并持续机械搅拌1h，搅拌后得到的溶液水洗3次，烘干12h，得到ag@sn-mwcnts复合材料。

32、6、取1g片状银粉，0.55g双酚a环氧树脂，0.054gd-230固化剂于烧杯中，用玻璃棒手动搅拌预混成浆。

33、7、向浆料中加入ag@sn-mwcnts(预制混合浆质量的1wt％)，使用三辊研磨机将混合物轧制3次。

34、8、通过减压脱泡后得到hit电池用低温固化银浆，然后使用丝网印刷技术将电子浆料印至耐高温聚酯薄膜(pet)上，放入150℃的干燥箱中固化2h。

35、本技术能产生的有益效果包括：

36、1)本技术所提供的hit电池用锡银合金改性碳纳米管制备方法，以羧基化改性的多壁碳纳米管为原料，采用该方法能提高碳纳米管周围溶液体系中的锡离子浓度，提高表面负载位点分散均匀性和负载量，有效降低单个锡球体积，提高负载后碳纳米管表面负载金属的分散均匀性，有利于提高银负载率，并提高结合强度。

37、2)本技术所提供的hit电池用锡银合金改性碳纳米管制备方法，所制得hit电池用锡银合金改性碳纳米管上负载的多个锡球表面通过置换反应获得银单质层，由于锡球在碳纳米管上分布均匀，负载体之间的间隙在满足导电率要求的情况下，热导率也较优。

38、3)本技术所提供的hit电池用低温固化银浆，所得银浆在150℃下电阻率为4.27*10-7ω·m，与室温下的电阻率≤4*10-7ω·m相比温度升高并未使得电阻率大幅升高，能在相对较高温度的使用环境下维持hit电池所用的低电阻使用条件，有利于在使用中维持较好的散热效果，该浆料尤其适用于hit电池。