低水分LATP涂覆隔膜、制备方法及锂离子电池与流程

本发明涉及锂电池隔膜领域，尤其涉及一种低水分latp涂覆隔膜、制备方法及锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于其优异的性能(高能量密度和长循环性能)而被广泛应用于各个领域。正极、负极、电解液和隔膜是锂离子电池最重要的组成部分，其中隔膜起到了分离正负极，绝缘电子和导通锂离子的关键作用。目前商业化锂离子电池使用的隔膜均采用聚烯烃类隔膜，例如聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)，或者基于聚烯烃隔膜改性而来。但是由于聚烯烃pp/pe在130℃以上的温度下，会发生融化，使得正负极直接接触，造成大面积短路，从而引起安全事故。主要解决方案是在pp/pe隔膜上修饰一层耐热的陶瓷材料例如氧化铝、勃姆石。陶瓷涂布隔膜很大程度提高了锂离子电池的安全性，但是无法解决锂离子电池本质的安全问题。

2、另一方面，固态电池及固态电解质材料(如磷酸钛铝锂latp，以下简称latp)的研究被高度重视，这是由于固态电池及latp有望从本质上解决锂离子电池的安全性问题，同时使得金属锂作为负极成为可能，从而进一步提高电池的能量密度。选用latp固态电解质制作隔膜涂层一方面极大提高了隔膜的离子电导率，提高了电池倍率和功率性能；另一方面，latp分解温度大于800℃，也可起到一定的耐热性能，更重要的是latp材料对应负极侧可在低电位下结构中放声ti的四价到三价的变价，过程中消耗的li离子会和电解液固化形成类似固态电解质膜层，减少了电芯中液态电解液的量，使得电池中不会形成锂枝晶，极大提高了电池的安全性能和循环寿命。然而latp材料吸水率高导致涂覆隔膜水分含量高，对电池安全性又构成了新威胁。

3、针对以上问题，其中一种解决思路是放弃常规的水性浆料涂布，改用有机溶剂如丙酮或甲苯等为溶剂制备涂布浆料以避免latp与水接触，同时制备浆料前对latp材料进行煅烧处理以去除吸附水和结晶水，如中国专利cn115360430a公开的一种包覆低表面能材料的固态电解质及其制备方法，该方法能够解决latp隔膜水分问题，但需使用有机溶剂，生产成本高，同时存在安全隐患和环保问题。

4、另一种解决思路是对latp材料进行疏水化改性，即对latp材料进行表面疏水化改性，如中国专利cn115224352a公开的一种干法制备的疏水性固态电解质及其制备方法和应用，其公开了一种疏水处理固态电解质的方法。然由于latp等固态电解质材料吸水性很强，在改性过程中仍会吸附空气中的水和硅烷偶联剂反应的副产物水，生成结晶水。虽在制浆和涂布过程中可阻止水分的进一步进入，但已经生成的结晶水无法有效去除，且制备成涂覆隔膜后水分含量仍较高，仍对锂电池构成安全隐患。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种低水分latp涂覆隔膜的制备方法，通过改性将latp特性由吸水性转变为疏水性，使用疏水化latp材料制备的涂覆隔膜其水分含量更低，电池安全性更高。

2、为实现上述发明目的，本发明提出以下技术方案：一种低水分latp涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将一定量的latp粉末加热并搅拌一定时间后，加入偶联剂，进一步升温使偶联剂与latp表面羟基充分反应得到初步改性的latp粉体材料；

4、s2、在氮气氛围下对所述初步改性的latp粉体材料进行处理得到疏水化latp粉体材料；

5、s3、取一定量疏水化latp粉体材料和去离子水，搅拌混合后，加入分散剂及乳化剂；

6、s4、加入粘结剂乳液，制得latp水性涂覆浆料；

7、s5、将latp水性涂覆浆料涂覆于聚烯烃隔膜表面，烘干制得低水分latp涂覆隔膜。

8、在本发明的一个或多个实施例中，latp粉末的粒度d50＝0.3-2μm。

9、在本发明的一个或多个实施例中，所述latp粉末加热的温度为95-110℃，保温时间为5-20min；升温使偶联剂与latp表面羟基充分反应的温度为105-150℃，保温时间为5-120min。

10、在本发明的一个或多个实施例中，所述偶联剂选自丙基三乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、丙基低聚物硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中一种或任意几种的组合。

11、在本发明的一个或多个实施例中，所述分散剂为羧酸铵盐分散剂sf8或市售的其他分散剂，添加量为latp粉体的0.1％-8％。

12、在本发明的一个或多个实施例中，所述乳化剂选自月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合，添加量为latp粉体的0.1％-5％。

13、在本发明的一个或多个实施例中，所述粘结剂选自丙烯酸乳液bm900-b或同类型的其他市售粘合剂，用量为latp粉体的0.5-10％。

14、在本发明的一个或多个实施例中，所述s1中升温使偶联剂与latp表面羟基充分反应的温度为105-150℃，保温时间为5-120min。

15、在本发明的一个或多个实施例中，所述s2中在氮气氛围下处理的温度为200-400℃，保温时间为30-180min。

16、本发明还提出了一种低水分latp涂覆隔膜，其包括所述低水分latp涂覆隔膜制备方法制备的低水分latp涂覆隔膜。

17、本发明还提出了一种锂离子电池，其包括所述低水分latp涂覆隔膜。

18、本发明通过对latp材料进行疏水化改性，改性完成后再将latp材料置于氮气氛围内进行一定温度的热处理。在该温度下可有效去除结晶水又不会使有几层碳化裂解，同时氮气氛围可有效避免有机层的氧化，进一步保护了疏水化有机层的完整性。此方法制备的疏水化latp粉体材料内部去除了结晶水和吸附水，同时完整的疏水化有机层阻止了外部水分的进入。疏水化latp材料进一步制备水性涂布浆料，涂布制备latp涂覆隔膜。

19、本发明的有益效果在于：本发明低水分latp涂覆隔膜的制备方法生产成本低、过程安全可控、环境友好，制备得到的latp涂覆隔膜水分低，且latp涂覆隔膜具有优良的例子导电率和隔膜热收缩性能，提高了锂离子电池的安全性能和循环寿命。

技术特征：

1.一种低水分latp涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种低水分latp涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述s1中，latp粉末的粒度d50＝0.3-2μm。

3.根据权利要求1所述的一种低水分latp涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述latp粉末加热的温度为95-110℃，保温时间为5-20min；升温使偶联剂与latp表面羟基充分反应的温度为105-150℃，保温时间为5-120min。

4.根据权利要求1所述的一种低水分latp涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述s1中，偶联剂选自丙基三乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、丙基低聚物硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中一种或任意几种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种低水分latp涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述s3中，分散剂为羧酸铵盐分散剂sf8或市售的其他分散剂，添加量为latp粉体质量比的0.1％-8％。

6.根据权利要求1所述的一种低水分latp涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述s4中，乳化剂选自月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合，添加量为latp粉体质量比的0.1％-5％。

7.根据权利要求1所述的一种低水分latp涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述s4中，粘结剂选自丙烯酸乳液bm900-b或同类型的其他市售粘合剂，用量为latp粉体质量比的0.5-10％。

8.根据权利要求1所述的一种低水分latp涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述s2中在氮气氛围下处理的温度为200-400℃，保温时间为30-180min。

9.一种低水分latp涂覆隔膜，其特征在于，包括权利要求1至8任何一项所述的制备方法制备的低水分latp涂覆隔膜。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的低水分latp涂覆隔膜。

技术总结
本发明公开了一种低水分LATP涂覆隔膜及制备方法，属于锂电池隔膜领域；所述制备方法包括将LATP粉末加热搅拌后加入偶联剂改性，得到初步改性的LATP粉体材料，在氮气氛围下对初步改性的LATP粉体材料进行处理得到疏水化LATP粉体材料，将疏水化LATP粉体材料和去离子水搅拌混合后，加入分散剂、乳化剂、粘结剂乳液，制得LATP水性涂覆浆料，将LATP水性涂覆浆料涂覆于PE隔膜表面，烘干制得低水分LATP涂覆隔膜；本发明制备过程安全可控、环境友好，制备得到的LATP涂覆隔膜水分低，提高了锂离子电池的安全性能和循环寿命。

技术研发人员：胡林政,胡志好,陈鑫涛,李丽
受保护的技术使用者：苏州锦艺新材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15