一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法与流程

本发明属于动力锂电池制造，涉及一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法。

背景技术：

1、现今，锂电池作为一种最优发展前途的新能源动力形式，各行各业对锂电池的各方面性能均提出了越来越多的迫切需求，尤其在汽车用动力电池方面，电池的循环寿命、安全性能、倍率性能等都尤为重要。

2、目前，主流的动力锂电池的正极材料包括：磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等，这类包含过渡金属的化合物具有能量密度高、放电电压平稳、清洁环保、循环性能好等优点，但在常温或高温下循环后，锂电池正极会溶出游离的金属离子或杂质，包括：li+、hg²﹢、cd ²﹢、pd ²﹢、mn ²﹢、ni ²﹢、zn ²﹢、cr ³﹢，fe ²﹢，fe³﹢，并产生少量的气体及水分子。由于这些金属离子具有比锂离子低的还原电位,因此在充电过程中,它们会扩散到电解液并穿过锂电池隔膜吸附在锂电池负极并在负极表面沉降，各种沉降物阻碍了锂离子在石墨负极中的脱嵌，减少了锂离子嵌入的位置，对电池造成不可逆的容量衰减，甚至产生安全隐患。

3、正极材料中游离锂的形态主要包括lioh、lihco3和li2co3等，在实际情况下，游离锂的形态可能更复杂。在合成锂离子电池正极材料时，一般会加入过量的锂盐和前驱体参与固相反应，多余的锂盐也会成为游离锂。在固相反应阶段，过量的锂盐在高温下生成li2o、h2o和co2等物质。当固相反应结束时，游离锂主要以li2o等形式存在。在冷却阶段，电池材料中的li2o重新与空气中的co2、h2o反应，形成以lioh和li2co3为主的物质保留，在电池材料中，是游离锂的主要来源。

4、上述这些正极材料表面游离锂等金属离子的含量过高，就会给锂离子电池带来很多负面影响，比如在匀浆阶段中，容易形成果冻状浆料，电池的可逆容量、循环性能、高温性能及安全性不理想等。由于电池生产中对正极材料中游离锂含量的要求非常严格，以三元正极材料为例，都要求游离锂含量小于300μg/g。但是，在锂电池的充放电循环中，游离锂等金属离子的形态、浓度在不断的发生变化，例如，随着时间的延长和环境的共同作用，锂从最初的li2o转变为li2co3和lioh共同存在的形态，最终转变为li2co3。这使得现有常规的采用螯合剂络合等吸附游离金属离子的方式难以对其浓度、空间分布加以控制，使其不影响锂电池的性能，更无法将这些金属离子加以利用。同时，由于高浓度的金属杂质离子的析出，在逐渐累积在负极表面后，无法形成有效的钝化层，使整个电池的各方面性能遭到破坏。因此，通过抑制游离金属在负极上的沉淀，将会有效地改善电池的循环寿命和容量保持率，同时提高电池的安全性能。

5、目前业内通常采用在电池体系中导入金属离子螯合剂，以吸附游离的溶出金属杂质，包括但不限于：（1）金属离子吸附隔膜，即在隔膜表面涂覆含螯合剂涂层，但该方法工艺复杂，会影响隔膜通透性及锂离子传导速率；如中国发明专利申请号 201910064457 .1公开的《锂电池隔膜用涂层浆料及其制备方法及含有该浆料的隔膜》；（2）作为电解液添加剂，适量的螯合剂可以有效地控制电解液中游离金属的含量，但吸附位点不固定，螯合物沉积散乱，对于防止锂枝晶的产生、产生的气体与水等均不能发挥作用，不能增强电池电芯的安全性与充放电循环次数等综合性能。

6、例如，现有技术中，中国发明专利申请cn201910064457.1公开了一种锂电池隔膜用涂层浆料，包括可吸附金属离子的粘接剂溶液、无机氧化物、增稠剂和分散剂；所述可吸附金属离子的粘接剂溶液是通过利用紫外光交联剂将金属离子螯合剂在紫外线的作用下接枝到粘接剂的分子链上得到；所述金属离子螯合剂为羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸和氨基三乙酸中的任意一种。中国发明专利申请cn201811384791.7，公开的一种锂电池集流体的制备方法，将螯合剂分散在溶剂中制备成螯合剂分散液，然后将分散液涂覆于金属箔的至少一个表面上，在金属箔表面形成螯合剂层，经热处理制得锂电池集流体； 所述螯合剂为葡萄糖酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、氨基三乙酸等。

7、上述现有技术仍然存在如下的技术不足：（1）采用隔膜吸附游离金属离子，即在隔膜表面涂覆含螯合剂涂层，但该方法工艺复杂，并且螯合物会影响隔膜通透性及锂离子传导速率；（2）将螯合剂作为电解液添加剂，虽然这些螯合剂可以有效地控制电解液中游离金属的含量，但缺乏固定的吸附位点，螯合物沉积散乱、无序，必然影响电芯内的材料活性；（3）螯合后的部分螯合物无法导电、增加电芯内阻；（4）螯合剂与螯合物在电芯体系内部不规则分布、不导电，始终在电芯体系内部无序运动，必然会影响电池的循环寿命、一致性等性能。

技术实现思路

1、为解决上述锂离子电池的电芯体系中的游离金属离子所带来的不利影响，并且克服现有技术中的不足，本发明的目的在于，提供一种高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，引入螯合颗粒剂，将金属离子螯合剂引入载体的孔隙结构中，然后制备为导电浆料，再形成具备有序吸附功能的功能涂层，该螯合颗粒剂充分利用锂电池充放电的体积膨胀-缩小-膨胀引起的周期性内部压强变化（正压、负压交变），对应的逐步吸附、缓释、再吸附螯合剂，最终深度吸附和固定螯合物，并且吸附位点固定、螯合物规律沉积，不影响隔膜通透性及锂离子传导速率、集流体功能涂层的导电性能、微观结构性能，降低电池内阻提高循环寿命等的基础上，有效地改善电池的循环寿命和容量保持率，提高电池的循环寿命、一致性、安全性等综合性能。

2、本发明为解决上述技术问题，提供如下的技术方案：

3、一种高循环性能锂电池集流体，其特征在于：其包括正极集流体金属箔，以及至少一层由导电浆料涂覆在该集流体金属箔表面而形成的、吸附游离金属离子的功能涂层；所述的功能涂层内至少包括干重不少于0.005wt%的螯合颗粒剂，该螯合颗粒剂是以多孔炭球为载体、吸附金属离子螯合剂后形成的固态多孔导电颗粒，其具有容置、缓释金属离子螯合剂并提供游离金属离子被吸附或螯合后固着的有形物理空间的多孔结构；在锂电池充放电循环过程中，该螯合颗粒剂始终保持导电性能，并且在电池内部体系材料体积膨胀-收缩-膨胀的循环过程中反向对冲该体积的变化，在多次充放电循环后将吸附后的游离金属离子及其螯合物限制在该螯合颗粒剂载体的内部或者外围、有序分布。

4、具体的，在锂电池充放电循环过程中，该螯合颗粒剂在电池内部体系材料体积膨胀-收缩-膨胀的循环过程中反向对冲该体积的变化：在电池内部体系材料在体积由膨胀转为收缩的过程中缓慢释放载体所吸附的螯合剂、释放表面与内部的孔隙空间，在电池内部体系材料在体积由收缩转为膨胀的过程中载体吸入螯合剂与游离金属离子反应后的螯合物、填充表面与内部孔隙空间，多次充放电循环后将吸附后的游离金属离子及其螯合物限制在该螯合颗粒剂载体的内部或者外围、有序分布，防止游离金属离子及其螯合物在电池内部体系的自由流动，显著优化锂电池的循环性能。

5、所述的螯合颗粒剂在固相反应阶段吸附过量的锂盐和前驱体在正极材料表面形成的、含量过高的游离锂金属离子，降低固相反应阶段的正极材料表面游离锂金属离子浓度；在多次循环充放电之后，正极材料表面参与反应的游离锂金属离子浓度过低时，所述的螯合颗粒剂释放所吸附的游离锂金属离子，通过调节锂离子与其他金属离子的浓度、抑制负极侧锂枝晶成核和生长。

6、所述的螯合颗粒剂在电池充放电的体积周期性变化过程中，与电芯内部体系压力变化（正压、负压）的交替作用下，负压时逐步缓慢释放在其球状载体颗粒表面及内部孔隙吸附的螯合剂，并且在正压时持续吸入、固着游离金属离子螯合物，使该螯合颗粒剂在较长的时间和循环次数内，能够持续发挥作用，始终保持导电、作为导电剂，同时还能够调节锂离子浓度，成为抑制负极侧的锂枝晶成核与生长的缓释性调节剂。

7、所述螯合颗粒剂中的多孔炭球载体，包括水热法制备的微米级多孔炭微球和纳米级多孔炭纳米球；其中，微米级多孔炭微球的粒径为1-2μm，其表面及内部具有丰富的孔隙结构，各孔隙的孔径分布范围为0.5-3nm；纳米级多孔炭纳米球的粒径为300-500nm，其表面及内部具有丰富的孔隙结构，各孔隙的孔径分布范围为0.5-2nm。

8、本发明提供两种微观尺度和结构的多孔炭载体，主要是使其表面与内部孔隙结构能够容置和吸附不同分子量的螯合剂与螯合物，特别是具有金属腐蚀性的部分螯合剂，使其在较长时间内缓慢释放、避免直接接触到集流体金属箔；其中，纳米级多孔炭纳米球主要是吸附较小分子量的螯合剂与螯合物，微米级多孔炭微球吸附较大分子量的螯合剂与螯合物，从而能够满足多种螯合剂、螯合物的容置、缓释和吸附需求。

9、一种高循环性能锂电池集流体的制备方法，其特征在于，其包括：

10、步骤s1：制备螯合颗粒剂：先制备多孔炭球载体和金属离子螯合剂，再使载体的多孔结构吸附金属离子螯合剂，将金属离子螯合剂吸附到多孔炭球的内部及表面的孔隙结构后，形成固态多孔导电颗粒，即螯合颗粒剂；

11、步骤s2：制备导电浆料：分别制备导电剂、螯合颗粒剂、粘接剂、分散剂、溶剂，然后将以上原料按导电剂：螯合颗粒剂：粘接剂：分散剂：溶剂=（0.1~20）：（0.01~1）：（0.1~20）：（0.01~10）：（49~99.78）的比例分散均匀，得到导电浆料；

12、步骤s3：制备正极集流体：将导电浆料均匀涂布在正极集流体金属箔的至少一个表面上，干燥，形成功能涂层，该功能涂层中包括干重不少于0.005wt%的螯合颗粒剂，制得具备功能涂层的正极集流体。

13、一种高循环性能锂电池，其特征在于，其包括前述的高循环性能锂电池集流体。

14、本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：

15、1、本发明提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，针对性的在功能涂层中制备和引入螯合颗粒剂，利用其三维多孔骨架载体吸附螯合剂及螯合物，通过该功能涂层与电芯材料体系的组分、结构与制备工艺、运行过程的协同，能有效吸附正极材料中游离的金属离子，控制正极侧游离金属离子的浓度和空间分布，提升电池的综合性能。具体是将金属离子螯合剂引入载体的孔隙结构中，然后制备为导电浆料，再形成具备有序吸附功能的功能涂层，该螯合颗粒剂充分利用锂电池充放电的体积膨胀-缩小-膨胀引起的内部压强周期性变化，负压（缩小时）逐步缓释螯合剂，正压（膨胀时）吸附螯合物，多次循环后即可深度吸附和固定螯合物，并且吸附位点固定、螯合物规律沉积，不影响隔膜通透性及锂离子传导速率、集流体功能涂层的导电性能、微观结构性能，降低电池内阻提高循环寿命等的基础上，有效地改善电池的循环寿命和容量保持率，提高电池的循环寿命、一致性、安全性等综合性能。

16、2、本发明提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，通过引入特定结构的螯合颗粒剂，在充放电循环过程中缓释螯合剂，原位沉淀多种游离金属离子，避免螯合剂（特别是一些腐蚀性强的螯合剂）接触和腐蚀集流体表面，满足导电浆料、功能涂层的各种加工工艺条件，提高电芯循环过程中综合性能的一致性、稳定性。该螯合颗粒剂可以原位吸附浓度含量较高的多种游离金属离子（含多余的锂离子），并且使螯合物规律性分布、不能在电芯体系中自由移动，从而解决了现有锂电池在高电流密度或多次循环情况下，由于高浓度的金属离子造成的多种不利影响，以及由于高浓度锂离子的成核和传输不均匀，导致负极侧锂枝晶生长、影响锂电池的主要性能参数、寿命及安全性等问题。

17、3、本发明提供的集流体制备方法，将预先制备的螯合颗粒剂（多孔、预先吸附有金属离子螯合剂）引入到导电浆料中，可以直接使用现有的常规导电浆料的制备设备和制备工艺；同时，将该导电浆料涂覆在集流体的表面上，也无需对现有制备工艺和制备设备做出改变，因此，其适用性强、制备成本低。

18、4、本发明提供的具有游离金属离子吸附功能涂层的锂电池集流体及其锂电池，也无需改变现有的生产设备和工艺，其通过新加入的螯合颗粒剂在实现对游离金属离子的集中吸附的基础上，还可以利用被吸附、导电性的螯合金属盐提高导电性能，或者将不导电的螯合金属盐吸入到内部孔隙中，避免这些不导电的螯合金属盐降低电池内阻提高循环寿命；同时能够将螯合金属盐、特别是水溶性金属盐固着，避免其自由运动，使该螯合颗粒剂作为成核剂、降低或者减缓锂枝晶的生成，提高电池的安全性能。本发明提供的锂电池、集流体，在降低电池内阻提高循环寿命的基础上，能较好的完成对游离金属离子的集中吸附、螯合和固着，摆脱了对液态电解液的依赖，在固态电池体系中也具有较好的应用前景。

19、5、本发明提供的高循环性能锂电池、集流体及其制备方法，其功能涂层与螯合颗粒剂，能够充分利用螯合颗粒剂载体固态多孔框架结构，电芯内部体系的热循环、体积（压力）变化循环、组分变化循环，使载体吸附的螯合物周期性缓释，使螯合盐在内部热循环、体积（压力）变化循环的作用下进行周期性的自组装、进入其载体内部孔隙或者固着在表面；释放螯合剂之后释放的内部空间，也为吸附新产生的水分、气体等提供了多孔框架。

20、6、本发明采用的螯合剂，同时具有大量的羧基或羟基、氨基等官能团，可以与箔材金属、电极表面(残余金属离子)有较强的络合作用，同时 被吸附在载体上，在一定程度上还起到提高螯合颗粒剂与其他组分之间的粘合力的作用；在电池充放电循环的过程中，导电涂层中的螯合颗粒剂缓慢释放少量的螯合剂，一部分用于螯合游离金属离子，另一部分则可以大大提高各界面间的粘接力，保持功能涂层、集流体整体结构的稳定性，在保持电池的能量密度不明显降低的情况下，提升电池的循环寿命和倍率性能。