硼酸钛钠包覆的层状正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于钠离子电池，具体是硼酸钛钠包覆的层状正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在“双碳”战略目标驱动下，发展高稳定、高安全、高功率、高能量的储能系统显得尤为重要。钠离子电池因钠元素储量丰富，价格低廉，能量密度高，有望成为新一代大规模储能技术的理想选择之一。

2、钠离子电池层状氧化物由于具有高的理论比容量、组分结构可控、合成方法简单的特点被认为是最有可能实现钠离子电池商业化的正极材料之一。但层状氧化物结构存在易发生相变、高电压下不稳定以及易吸湿等不足，制约了材料的大规模生产和商业化应用。对材料进行表面包覆是最有效的改性处理方法之一，包覆可缓解电解液对材料的腐蚀，降低表面离子的溶出，提高正极材料循环稳定性。

3、专利cn112928252a公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，包括：基材为naxmo2，其中m为掺杂元素；其中基材表面的包覆层为na3bo3、na3po4、naalo2中的一种或多种。该方法所制备的钠包覆层阻止了残碱的进一步生成，且提升了正极材料的倍率性能和循环性能。然而其包覆操作是将正极材料放入酸性溶液中长时间加热蒸干完成，存在包覆层厚度大且表面包覆不均匀的问题。该方案将正极材料放入酸性溶液中长时间加热浸泡搅拌，易导致正极活性材料表面的某些离子溶出，破坏正极活性材料的表面结构。此法改善的电化学性能有限，工艺成本高，实用价值不高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种硼酸钛钠包覆的层状正极材料，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。

2、本发明还公开了上述硼酸钛钠包覆的层状正极材料的制备方法。

3、本发明还公开了上述硼酸钛钠包覆的层状正极材料的应用。

4、具体如下，本发明第一方面公开了硼酸钛钠包覆的层状正极材料，其特征在于，包括层状正极材料和硼酸钛钠包覆层；

5、所述硼酸钛钠包覆层的厚度为5nm～20nm；

6、所述硼酸钛钠包覆层包括以下重量份数的制备原料：

7、10份硼源、0.01份～1份钛源和0.001份～10份的表面活性剂。

8、根据本发明正极材料技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：

9、本发明通过硼酸钛钠酸性复合有机溶液和材料表面的残碱反应，在材料表面形成超薄且均匀的5nm～20nm包覆层来减少正极材料表面发生的副反应，在降低表面残碱含量的同时修复材料晶体缺陷，改善了正极材料导电性差的问题，提高了材料的循环和安全性能，且生产工艺简单高效，反应程度可控，包覆效果优良，无毒环保，非常适用于大规模的生产实践。

10、根据本发明的一些实施方式，所述层状正极材料为nanixmnyazo2；

11、其中：0<x<1，0<y<1，0<z<1，a为金属元素或非金属元素中的至少一种。

12、根据本发明的一些实施方式，所述硼酸钛钠包覆层的厚度为5nm～10nm。

13、根据本发明的一些实施方式，所述a为mg、cu、fe、zn、co、ca、ba、sr、al、b、cr、ti、sn、v、mo、ru、sb、y、nb和zr中的至少一种。

14、根据本发明的一些实施方式，所述硼源为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼和硼酸盐中的至少一种。

15、根据本发明的一些实施方式，所述钛源为偏钛酸、二氧化钛和钛酸酯中的至少一种。

16、根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂为糖类化合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、烷基溴化物、烷基硫酸盐、有机酸、烷基苯磺酸盐和多环芳烃中的至少一种。

17、根据本发明的一些实施方式，所述糖类化合物为葡萄糖、果糖、木薯原淀粉、可溶性淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉和羧甲基淀粉中的至少一种。

18、根据本发明的一些实施方式，所述烷基溴化物为十六烷基三甲基溴化铵。

19、根据本发明的一些实施方式，所述烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠。

20、根据本发明的一些实施方式，所述有机酸为硬脂酸和柠檬酸中的至少一种。

21、根据本发明的一些实施方式，所述烷基苯磺酸盐为十二烷基硫酸钠。

22、根据本发明的一些实施方式，所述硼酸钛钠包覆层包括以下重量份数的制备原料：

23、10份硼源、0.01份～1份钛源和0.001份～10份的表面活性剂。

24、根据本发明的一些实施方式，所述硼酸钛钠包覆层的制备原料还包括添加剂。

25、根据本发明的一些实施方式，所述添加剂为铝盐、铜盐、锌盐、镧盐、铈盐、钇盐、偏钒酸盐、锆盐、含锂化合物、钠盐和钾盐中的至少一种。

26、根据本发明的一些实施方式，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和乙酸铝中的至少一种。

27、根据本发明的一些实施方式，所述铜盐为氯化铜和硫酸铜中的至少一种。

28、根据本发明的一些实施方式，所述锌盐为硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。

29、根据本发明的一些实施方式，所述镧盐为氯化镧和硫酸镧中的至少一种。

30、根据本发明的一些实施方式，所述铈盐为氯化铈和硝酸铈中的至少一种。

31、根据本发明的一些实施方式，所述钇盐为硝酸钇。

32、根据本发明的一些实施方式，所述偏钒酸盐为偏钒酸铵。

33、根据本发明的一些实施方式，所述锆盐为硝酸锆和氯化锆中的至少一种。

34、根据本发明的一些实施方式，所述含锂化合物盐为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。

35、根据本发明的一些实施方式，所述钠盐为氯化钠、硫酸钠和醋酸钠中的至少一种。

36、根据本发明的一些实施方式，所述钾盐为氯化钾、硫酸钾和醋酸钾中的一种或几种混合。

37、根据本发明的一些实施方式，所述硼源和所述正极材料的质量比为10:2～50。

38、根据本发明的一些实施方式，所述硼酸钛钠包覆层的制备原料还包括分散剂。

39、根据本发明的一些实施方式，所述分散剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇和丙三醇中至少一种。

40、本发明第二方面公开了上述硼酸钛钠包覆的层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

41、s1、将所述硼酸钛钠包覆层的制备原料混合后，制得包覆液；

42、s2、将所述包覆液和所述层状正极材料混合后干燥、煅烧；

43、步骤s2中所述煅烧的温度为300℃～600℃。

44、根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为2h～6h。

45、根据本发明的一些实施方式，所述包覆液中固液比为1g：0.0001ml～10ml。

46、根据本发明的一些实施方式，所述硼酸钛钠包覆层的制备原料中的固体原料粉碎处理。

47、根据本发明的一些实施方式，所述粉碎处理的时间为10s～15s。

48、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中所述混合的温度为-20℃～20℃。

49、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中所述混合的时间为0.1h～3h。

50、根据本发明的一些实施方式，所述干燥为真空干燥。

51、根据本发明的一些实施方式，所述真空干燥的温度为60℃～100℃。

52、根据本发明的一些实施方式，所述真空干燥的时间为1h～2h。

53、根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的气氛为氧化性气氛。

54、根据本发明的一些实施方式，所述氧化性气氛中氧气的体积分数为20％～100％。

55、根据本发明的一些实施方式，所述氧化性气氛中氧气的体积分数为21％～99.99％。

56、根据本发明的一些实施方式，所述氧化性气氛中氧气的体积分数为99.6％～99.99％。

57、根据本发明的一些实施方式，所述氧化性气氛中氧气的体积分数为99.6％～99.9％。

58、本发明第三方面公开了上述的硼酸钛钠包覆的层状正极材料在制备钠离子电池中的应用。