一种提升钠离子电池首次库伦效率和能量密度的方法、正极浆料、正极片和钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子二次电池，具体涉及一种提升钠离子电池首次库伦效率和能量密度的方法、正极浆料、正极片和钠离子电池。

背景技术：

1、与锂离子电池相比，钠离子电池具有明显的成本优势和可持续的资源供应，被看作是锂离子电池的理想替代品。然而，钠离子电池负极材料的首次库伦效率较低，制约着钠离子电池能量密度的进一步提升，以及钠离子电池产业化的发展进程。首次库伦效率较低的原因主要是因为电池首次充电时从正极脱出的钠离子会在负极发生反应，形成sei膜或发生其他副反应，造成活性钠离子损失。这样在电池放电时就无法有同等的钠离子从负极脱出返回正极，导致电芯的容量偏低。

2、为了提高钠离子电池的首次库伦效率和能量密度，现有技术中普遍采用预钠化技术，预钠化的原理是通过在负极或者正极材料中预先添加额外的活性钠，来补偿首圈充放电过程中的不可逆容量损失，从而实现全电池能量密度及循环寿命的大幅提升。预钠化的主要手段包括负极预钠化和正极预钠化，负极预钠化又包括将钠粉或钠箔与需处理的电极活性材料进行物理复合的物理预钠化和利用强还原性的化学钠化试剂对钠离子电池电极材料进行化学补钠处理的化学反应预钠化。负极预钠化虽然在一定程度上可以进行补钠，但是钠金属具有很高的反应活性，容易与水、氧发生反应，因此需在要求严格的无水无氧环境使用，不利于工业化推广；利用化学钠化试剂处理会有残余试剂难以清除干净的问题。正极预钠化是指在正极浆料中添加补钠添加剂的方法，在首周充电过程中发生不可逆分解从而释放足够的活性钠，这种方法较为简单实用，利于工业化生产。补钠添加剂的种类较多，主要以无机化合物为主，包括na2co3、nan3、na3p、nacro2、na2c4o4等，但这些正极补钠添加剂存在一些不足，如nan3和na3p在空气中极不稳定，而且残余的p可能会与活性材料或电解质发生副反应，降低电池能量密度；na2co3为强碱性，钠电池正极材料表面残碱高，易引起正极浆料凝胶的问题，而加入na2co3将进一步恶化正极浆料状态，增加正极浆料加工失败的风险。因此，需要寻找便宜、安全、高效、适宜工业化生产的富钠化合物作为正极补钠添加剂，可以提升钠离子电池的首次库伦效率，且对正极浆料稳定性的影响很小，不会引起正极浆料凝胶、加工困难的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种提升钠离子电池首次库伦效率和能量密度的方法，可有效解决储钠负极材料首次库伦效率较低，制约着高能量密度钠离子电池的开发的问题，同时不会引起正极浆料凝胶的问题。

2、本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。

3、一种提升钠离子电池首次库伦效率和能量密度的方法，包括以下步骤：

4、将粘结剂和有机溶剂进行第一混合，得到粘结剂胶液；

5、将正极活性物质、导电剂和碳酸氢钠进行第二混合，得到混合物；

6、在所述混合物中先加入部分所述粘结剂胶液，捏合后再加入剩余的粘结剂胶液，进行第三混合后得到正极浆料；

7、其中，所述碳酸氢钠的重量为粘结剂、有机溶剂、正极活性物质、导电剂重量总和的1.5％～4.5％。

8、本发明所采用的正极补钠添加剂碳酸氢钠(nahco3)属于弱碱性化合物，对正极浆料稳定性的影响很小，不会引起正极浆料凝胶、加工困难的问题。在涂布过程中，碳酸氢钠受热分解(2nahco3→na2co3+h2o↑+co2↑)，原位生成富钠态化学物碳酸钠(na2co3)，其余产物随溶剂挥发走，此时电极涂层已在集流体上干燥成型，不会有浆料凝胶的问题。当电池首次充电至4.0v时，碳酸钠(na2co3)发生分解(2na2co3→2co2↑+o2↑+4na++4e-)，按补钠添加剂碳酸氢钠(nahco3)计算，补钠理论容量可达319mah/g，产生的na+进入电解液，直接补充负极材料在首次充电形成sei消耗的na+，从而提高钠离子二次电池首次库伦效率，分解后的产物co2、o2气体在电池degas工序会抽走，因而可以进一步提高电池能量密度。

9、本发明采用碳酸氢钠作为补钠添加剂，最终在电池里只有na+，而副产物全部以气体形式，在钠离子电池制造工序中离开电池，从而既实现了补钠作用，又不会影响电池配方比例，不会占电池重量。此外，与现有技术中直接添加碳酸钠相比，本发明是在浆料涂布的过程中原位生成碳酸钠，此时电极涂层已在集流体上干燥成型，不会有浆料凝胶的问题；本发明采用碳酸氢钠作为补钠添加剂可提升钠离子电池的首次库伦效率，同时又可有效避免采用碳酸钠带来的浆料凝胶的问题。

10、本发明的方法先在正极活性物质、导电剂和碳酸氢钠中加入部分粘结剂胶液，可以增加浆料稠度，增加上述组分内及组分间粒子在分散过程中的“碰撞”与“撕扯”作用，从而使浆料分散得更加均匀。

11、优选的，以重量份数计，粘结剂为0.6～2.4份、有机溶剂为20～40份、正极活性物质为49.8～78.4份、导电剂为0.6～3.2份。

12、优选的，所述碳酸氢钠的重量为粘结剂、有机溶剂、正极活性物质、导电剂重量总和的1.5％～4.5％。

13、优选的，所述钠离子电池的首次充电截止电位大于碳酸钠的分解电位。

14、优选的，第一混合的具体操作如下：先在5～20rpm公转转速和400～1000rpm自转转速下搅拌5～10min，再在15～30rpm公转转速和1200～2000rpm自转转速下搅拌30～120min。

15、优选的，第二混合的具体操作如下：在10～25rpm公转转速和400～1000rpm自转转速下搅拌5～10min。

16、优选的，先加入60％～90％的粘结剂胶液，在5～20rpm公转转速和0rpm自转转速下捏合30～90min后再加入10％～40％的粘结剂胶液。

17、优选的，第三混合的具体操作如下：在15～30rpm公转转速和1200～2000rpm自转转速下搅拌30～120min。

18、本发明在正极活性物质、导电剂和碳酸氢钠中先加入60％～90％的粘结剂胶液，增加浆料的稠度，进行高稠度低速搅拌，使正极活性物质、导电剂、粘结剂分散包覆，实现导电剂、粘结剂对正极活性物质的均匀包覆；再加入剩余10％～40％的粘结剂胶液，进行低稠度高速搅拌，使各相组分进一步分散均匀，且固液悬浮体系稳定，得到涂布加工性能良好的正极浆料。

19、优选的，所述正极活性物质包括层状氧化物、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、普鲁士蓝中的至少一种。

20、本发明还提供一种正极浆料，由所述方法制得。

21、本发明还提供一种正极极片，包括正极集流体和设置于正极集流体至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括所述方法制得的正极浆料。

22、本发明还提供一种钠离子二次电池，包括所述正极极片。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

24、(1)本发明采用碳酸氢钠作为正极补钠添加剂，碳酸氢钠在涂布工序中受热分解原位产生富钠态化学物碳酸钠，碳酸钠在电池首次充电过程中分解产生na+，补充电池体系中消耗的na+，提高首次库伦效率和电池能量密度，而副产物co2、o2气体在电池degas工序会被抽走，最终在电池里只有na+，而副产物全部以气体形式，在钠离子电池制造工序中离开电池，从而既实现了补钠作用，又不会影响电池配方比例。

25、(2)本发明采用碳酸氢钠作为补钠添加剂既可有效补充电池体系中消耗的na+，又可有效避免直接采用碳酸钠作为补钠添加剂带来的浆料凝胶的问题。