一种钠离子电池铁基复合氧化物负极材料及其制备方法

本发明属于钠离子电池铁基复合氧化物负极材料及其制备，具体提供一种多价金属离子掺杂的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着人类科学技术的不断进步和社会的快速发展，能源的重要性越来越受到人们的关注；如煤炭、石油、天然气等传统能源存在能源枯竭和环境问题，无法满足人们的需求，因此，建立一个清洁、高效的新能源体系变得越来越紧迫。由于风能、太阳能、潮汐能等不连续不稳定能源不能直接并入电网中的缘故，使得发展高效廉价的储能器件成为新能源体系研究中重要环节。在众多储能器件体系中，锂离子电池因资源、成本及安全问题而受到限制，铅酸电池因环保、寿命及能量密度而受到限制；与二者相比，钠离子电池因资源丰富、分布广泛、储量巨大、成本低廉、能量转换效率高、寿命长和低温性能优异等优点而被认为是大规模储能器件中具有较大潜力的候选者。

2、目前，钠离子电池已经逐步进入从研究走向商业化的阶段，这一过程中，优良的负极材料对钠离子电池的性能起着至关重要的作用。现阶段钠离子电池负极材料主要是硬碳材料，然而，硬碳材料不仅制备非常困难，而且比容量偏低(仅达到200～300mah/g)，循环性能也不够理想。与之相比，许多复合氧化物因具有较高的比容量，被认为是潜在的钠离子电池负极材料，其中，钠离子电池所应用的大部分无机化合物均含有有毒金属，这些有毒金属不仅在地壳中的相对丰度不高，而且对环境有污染和对人体有害。基于此，本发明提供一种多价金属离子掺杂的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对背景技术中现有钠离子电池负极材料存在的诸多问题，提供一种钠离子电池铁基复合氧化物负极材料及其制备方法；所述钠离子电池铁基复合氧化物负极材料的化学表达式为nafe5-xmxo8，m表示锰、钒、钛、铬、锡、钨或钼，多价金属元素掺杂增加了铁基复合氧化物负极材料的导电性，提高了储钠性能，使得本发明的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料具有优异的放电比容量和循环稳定性能；并对nafe5-xmxo8进行了碳包覆，在nafe5-xmnxo8表面生成了碳包覆层，碳包覆层有效抑制了界面副反应，使得本发明的碳包覆钠离子电池铁基复合氧化物负极材料具有优异的循环稳定性。此外，该负极材料制备工艺流程简单、制造成本低，易实现规模化的工业生产。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种钠离子电池铁基复合氧化物负极材料，其特征在于，该铁基复合氧化物负极材料的化学表达式为：

4、nafe5-xmxo8，

5、其中，m表示多价金属离子，具体为锰、钒、钛、铬、锡、钨或钼；铁与多价金属离子的原子比为：fe:m＝4:1～4.995:0.005。

6、进一步的，所述钠离子电池铁基复合氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7、将钠源、铁源、多价金属离子源、络合剂、溶剂混合，得到混合溶液；其中，按照摩尔比：na:fe:m＝1:(5-x):x，(na+fe+m):络合剂＝1:(1～5)；溶剂与其他原料总质量(钠源、铁源、多价金属离子源、络合剂)的质量比为(1～10):1；

8、将混合溶液通过水浴蒸发得到凝胶物料，再烘干得到干凝胶，并将干凝胶研磨至粉末状，形成粉末物料；其中，水浴蒸发的温度为60～90℃、时间为3～6h，烘干的温度为60～120℃、时间为12～24h；

9、将粉末物料放入管式炉中进行烧结，烧结的升温速率为1～5℃/min、温度为100～800℃、时间为4～20h，烧结气氛为空气或氧气；冷却至室温后进行再次研磨，得到钠离子电池铁基复合氧化物负极材料。

10、进一步的，钠源原料为氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、醋酸钠、氯化钠中的至少一种，铁源原料为九水硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、乙酸铁、氧化铁中的至少一种，多价金属离子源原料为m的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物中的至少一种，溶剂为去离子水和其他水溶剂中的至少一种。

11、进一步的，所述铁基复合氧化物负极材料经过碳包覆改性，表示为：nafe5-xmxo8@c，碳的包覆量为nafe5-xmxo8的0.5～5.0wt％。

12、更进一步的，所述碳包覆改性的过程为：

13、将碳源置于研钵中研磨至粉末状，再加入nafe5-xmxo8母体材料与乙酸乙酯进行研磨，混合均匀后干燥，得到混合物固体粉末；

14、将混合物固体粉末在管式炉中进行烧结，烧结的升温速率为1～5℃/min、温度为200～600℃、时间为4～10h，烧结气氛为氩气或氮气；冷却至室温后进行再次研磨。

15、再进一步的，碳源为蔗糖、葡萄糖、碳纳米管、石墨烯、淀粉中的至少一种。

16、再进一步的，乙酸乙酯的用量为nafe5-xmxo8质量的1～5倍。

17、本发明的工作原理在于：

18、本发明通过溶胶凝胶的方法制备nafe5-xmxo8，其中，钠源、铁源、多价金属离子掺杂源提供所需金属正离子，柠檬酸作为络合剂，发生络合反应生成溶胶和凝胶，凝胶通过进一步处理得到了掺杂m的nafe5-xmxo8复合负极材料。

19、基于上述技术方案与工作原理，本发明的有益效果在于：

20、1.本发明溶胶凝胶法制备该掺杂型铁基复合氧化物负极材料，利用络合反应生成溶胶和凝胶，进一步处理凝胶制备铁基复合氧化负极材料nafe5-xmxo8；溶胶凝胶法可使掺杂元素在体相进行分子级混合和分布，能够降低材料的颗粒尺寸至纳米级，增大比表面积，增强其导电性；再以碳源对nafe5-xmxo8进行碳包覆，降低了体积效应，进一步改善了负极材料的倍率和循环等电化学性能；所述方法操作工艺简单，制造成本低廉，在制备过程中无有毒有害物质生产，符合绿色环保概念，易实现规模化的工业生产。

21、2.本发明通过掺杂了多价金属元素离子，稳定了材料结构，增加了负极材料的离子导电性，提高了储钠性能，使得本发明钠离子电池铁基复合氧化物负极材料nafe5-xmxo8具有更优异的放电比容量；并对nafe5-xmxo8进行碳包覆，由于在nafe5-xmxo8表面生成了碳包覆层，增加了电子导电性，并有效抑制了界面副反应，提高了表面稳定性，抑制了材料结构的崩塌，使得本发明碳包覆钠离子电池铁基复合氧化物负极材料nafe5-xmxo8@c具有优良的循环稳定性能。

22、3.本发明提供的钠离子电池铁基复合氧化物负极材料nafe5-xmxo8具有较高的放电比容量：在室温25℃±1℃条件下，充放电的截止电压为0-3v时，该材料在0.1c倍率充放电条件下首次放电比容量达到221mah/g；循环100次后，其放电比容量48.01mah/g。同时，本发明提供的碳包覆铁基钠离子电池复合氧化物负极材料nafe5-xmxo8@c的容量衰减情况得到有效改善，nafe5-xmxo8@c负极材料在室温25℃±1℃条件下，充放电的截止电压为0-3v时，该材料在0.1c倍率充放电条件下首次放电比容量达到590mah/g；循环100次后，其放电比容量为105.4mah/g，容量保持率为17.86％。