NaFeO2作为钠离子电池负极材料的应用及其制备方法

本发明属于钠离子电池负极材料及其制备，具体提供一种nafeo2作为钠离子电池负极材料的应用及其制备方法。

背景技术：

1、在1980年以前，对锂离子/钠离子作为环境温度下电化学储能的载流子的研究就已经开始；电化学锂插入tis2及其在储能器件中的应用最早提出于20世纪70年代，紧接着，在室温下钠插入tis2的电化学和高可逆性也在1980年被证实。但在过去的三十多年中，人们只对锂离子电池组进行了大量的研究，对用于储能的钠插入材料的研究几乎没有；然而近年来，随着锂电池的材料成本(li2co3的价格)急剧增加、锂元素资源分布不均匀(主要分布在南美洲)等问题的凸显，钠离子电池逐渐受到了人们的广泛关注。钠离子电池不仅原材料资源丰富、分布广泛、成本低廉，且钠、锂二者物理化学特性及储存机制非常相似，可以沿用现有锂离子电池生产工序和生产装备，使钠离子电池的快速应用有了可行性。

2、nafeo2是铁基层状氧化物的一种，其作为钠离子电池正极材料时的理论比容量高达242mah/g；nafeo2可结晶成两种不同的晶型，一种是基于α相的层状岩盐型α-nafeo2，一种是基于β相的高温多晶相β-nafeo2。α-nafeo2属于典型的o3型层状结构，okada等人报到了α-nafeo2在na体系中基于fe3+/fe4+氧化还原偶联具有电化学活性；此外，由于nafeo2中fe3+和na+半径大小相差较大，不容易发生阳离子混合，因此可以获得稳定的层状岩盐α-nafeo2。基于β相的高温多晶相β-nafeo2在较高的合成温度(>760℃)下易形成，β-nafeo2的晶体结构与纤锌矿物有关，氧离子的堆积是一个六边形的紧密堆积阵列，na+和fe3+都位于四面体的位置。然而，不管是基于α相的层状岩盐型α-nafeo2，还是基于β相的高温多晶相β-nafeo2，在作为钠离子电池正极材料时都存在着比容量衰减极快、循环寿命很短、循环稳定性和倍率性能很差的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新的高比容量铁基钠离子电池负极材料及其制备方法；本发明首次提出将铁基复合氧化物材料α-nafeo2应用于钠离子电池中作为负极材料，具有初始放电比容量高的优势；同时，通过对α-nafeo2母体负极材料进行碳包覆后，其倍率性能和循环性能均得到了明显改善；再者，所述钠离子电池负极材料通过溶胶凝胶法结合高温固相烧结的方法制备得到，具有颗粒尺寸小，操作简单，易于工业化生产且成本较低的优点。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种nafeo2作为钠离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述nafeo2为层状岩盐型α-nafeo2，其结构空间群为r3m；所述层状岩盐型α-nafeo2应用于钠离子电池中作为负极材料，所述层状岩盐型α-nafeo2与导电剂、粘结剂按照质量比(70～90):(5～20):(5～10)混合后涂覆于铜箔上形成负极极片。

4、进一步的，所述层状岩盐型α-nafeo2经过碳包覆改性。

5、进一步的，所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物。

6、一种铁基钠离子电池负极材料nafeo2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7、s1：将络合剂、铁源、钠源依次添加并溶解于溶剂介质中，进行溶解反应后得到混合溶液；其中，络合剂、铁源、钠源三者的摩尔比为2:1:1；溶剂与三者(络合剂、铁源、钠源的总质量)的质量比为(1～10):1；

8、s2：将s1所得到的混合溶液通过水浴蒸发，得到凝胶物，再烘干，得到干凝胶；水浴蒸发的温度为60～90℃、时间为3～6h，烘干温度为60～100℃、时间为12～24h；

9、s3：将s2所得干凝胶样品置于管式炉中进行烧结，烧结温度为400～800℃，烧结时间为4～10h，烧结气氛为空气，烧结的升温速率为1～5℃/min；再自然冷却至室温，研磨得到层状岩盐型α-nafeo2。

10、进一步的，s1中，所述钠源原料为氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、醋酸钠、氯化钠中的至少一种，所述铁源原料为九水硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁铵、乙酸铁、氧化铁中的至少一种，所述络合剂为一水柠檬酸、乙二酸、edta、甘油、乙二醇，所述溶剂介质为去离子水或者水溶剂。

11、进一步的，所述铁基钠离子电池负极材料nafeo2的制备方法还包括以下步骤：

12、s4：将s3所得层状岩盐型α-nafeo2作为母体材料，将s4所得母体材料和碳源按比例加入研钵中，研磨直至混合均匀，得到均匀混合物；其中，碳元素量为母体材料的0.5～10wt％；

13、s5：将s4所得均匀混合物在管式炉中进行二次烧结，烧结温度为300～800℃，烧结时间为4～10h，烧结气氛为氩气，所述烧结的升温速率为1～5℃/min；再自然冷却至室温，研磨得到碳包覆改性的α-nafeo2。

14、更进一步的，s4中，所述碳源原料为葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

15、综上所述，本发明的有益效果在于提供一种nafeo2作为钠离子电池负极材料的应用及其制备方法，具有如下优点：

16、1.本发明发现铁基复合氧化物材料α-nafeo2能够应用于钠离子电池中作负极材料，且具有高比容量的特性；nafeo2作为铁基材料之一，fe3+氧化过程中涉及fe4+的转化以及多个电子的转移，用作正极材料的理论比容量可以达到242mah/g，在2.0～4.0v窗口充放电，其放电平均(中值)电压为2.5～2.7v；而fe3+还原过程中涉及fe0的转化以及多个电子的转移，用作负极材料的理论比容量可以达到726mah/g，在0.0～3.0v窗口充放电，其放电平均(中值)电压为0.4～0.6v；由此可见，α-nafeo2非常适合应用于钠离子电池中作为负极材料，其理论比容量远远高于多种碳材料的理论比容量。

17、2.本发明制备出的铁基复合氧化物材料α-nafeo2属于r3m空间群结构，该结构更适用于做钠离子电池的负极材料(其放电平均(中值)电压仅为0.4～0.6v)；本发明制备得α-nafeo2作为锂离子电池负极材料，当充放电倍率为0.1c时，其首次放电比容量可以达到216.5mah/g。在经过碳包覆的改性得到的α-nafeo2@c作为负极材料时，其在100圈时的放电比容量却比未改性的α-nafeo2高出很多，即有效地提高了循环稳定性；同时，通过不同倍率下的充放电测试，其倍率性能也有了大幅提高。

18、3.本发明提供了所述高比容量铁基钠离子电池负极材料α-nafeo2的制备方法；采用溶胶凝胶法结合高温烧结的方法，在常温液相条件下，将络合剂、铁源和钠源直接在溶剂介质中溶解反应形成红棕色的混合溶液，由于所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，也可以在很短的时间内获得分子级水平的均匀性，所以化学反应更容易进行；并且，制备工艺所用的原料均为普通化学原料，原材料来源丰富，而且价格便宜、无毒无污染，符合绿色环保理念，也能在商业化生产过程中为企业降低生产成本；另外，制备工艺中所用的设备简单，制备过程易于控制，无特殊设备需求，制备流程简单易行，较易于实现规模化工业生产。