正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池与流程

本申请涉及二次电池，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

背景技术：

1、随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，二次电池，具体如锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。锂电池因其具备较高的工作电压、相对较小的自放电水平、超长的循环寿命等特点得以广泛的利用。随着新能源电动车和储能的推广，人们对锂离子电池能量密度的要求也越来越高。

2、锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜sei膜的形成，这个过程会消耗大量的li+，意味着从正极材料脱出的li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。针对这一问题，通常可以通过正极补锂的方法消除这部分不可逆容量的损失，提高电池能量密度及其他电性能。但由于正极补锂材料的表界面残碱值较高、且电子导电率较低，严重影响其电化学性能和应用。

技术实现思路

1、本申请的目的是提供一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

2、本申请提供了如下的技术方案：

3、第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，包括富锂材料和纳米线材料，其中，富锂材料为具有孔洞的多孔结构；纳米线材料至少部分容置于所述孔洞中。

4、本申请通过在正极补锂材料的富锂材料上开设孔结构，可以改善富锂材料提供的锂离子的脱嵌路径，使得锂离子可以通过所开设的孔结构中脱出或嵌入；并且孔结构为富锂材料提供了更大的比表面积，使得富锂材料本身的锂离子脱嵌效率得到有效提高；同时，在孔结构内还容置有纳米线材料，基于纳米线材料具有更大的表面积，所以通过纳米线材料能够提高锂离子的传输效率，进一步提高正极补锂材料的电子导电率，以此使得所组装的二次电池能够具有优异的电学性能。

5、一种实施方式中，多根所述纳米线材料之间相互缠绕，且所述纳米线材料缠绕呈团状。容置于孔洞中的纳米线材料可以为相互缠绕，且缠绕后呈现团状。可以理解的，在上述实施方式的基础上，孔洞的单个孔洞的轮廓可以趋近于球形，所以缠绕后的纳米线材料容置于孔洞中也可以为球形。所以本申请提供的纳米线材料不易从孔洞中脱出，在长期的使用过程中，能够确保正极补锂材料的可靠性。

6、一种实施方式中，容置于所述孔洞中的部分所述纳米线材料缠绕于所述孔洞的侧壁上。通过设置纳米线材料缠绕在孔洞的侧壁上，可以使得纳米线材料和富锂材料之间的连接更加牢固，从而避免纳米线材料脱落或电极掉粉的现象。

7、一种实施方式中，所述富锂材料为开放式三维有序大孔结构，部分纳米线材料缠绕于所述大孔结构内。

8、一种实施方式中，多个大孔之间相互连通形成孔道，部分纳米线材料穿设于所述孔道。

9、一种实施方式中，所述富锂材料为由一次颗粒组成的二次颗粒，相邻一次颗粒之间形成有颗粒间隙，至少部分纳米线材料填充所述一次颗粒的间隙中。

10、一种实施方式中，所述正极补锂材料还包括碳材料，所述碳材料原位填充于所述孔洞中，所述纳米线材料缠绕在所述碳材料的外周。通过将胶晶模板碳化后的碳材料保留在孔洞并，并利用纳米线材料缠绕碳材料的方式，不但有利于将纳米线材料和碳材料都固定在孔洞中，减少纳米线材料的碳材料从孔洞中脱出的风险；碳材料还能够和纳米线材料进一步配合，提高锂离子的传输效率。

11、一种实施方式中，所述纳米线材料的直径为1nm～900nm。控制纳米线材料的直径在上述范围内，可以确保纳米线材料能够被设置于富锂材料的孔洞中。

12、一种实施方式中，所述纳米线材料的长度为1μm～30μm。控制纳米线材料的长度在上述范围内，可以确保纳米线材料能够呈缠绕状设置于富锂材料的孔洞中，同时还能够保证纳米线材料对锂离子的传输效率。

13、一种实施方式中，所述富锂材料的孔隙率为10％～80％。富锂材料的孔隙率是指富锂材料中孔洞容积与富锂材料在自然状态下总体积的百分比，孔隙率越小即代表孔洞越少，反之则孔洞越多。将孔隙率控制在上述范围内，可以有效控制孔洞的丰富程度，还可以确保富锂材料的结构稳定性。

14、一种实施方式中，所述孔洞的孔径为100nm～900nm。

15、一种实施方式中，所述正极补锂材料还包括纳米线材料包覆层，所述纳米线材料包覆层包覆在所述富锂材料的外表面，还有部分所述纳米线材料位于所述富锂材料的外表面以形成所述纳米线材料包覆层。在富锂材料的外部设置纳米线材料包覆层的好处在于，可以通过纳米线材料形成的纳米线材料包覆层提高对富锂材料中锂离子的传输效率。并且，纳米线材料包覆层中的纳米线材料和孔洞中的纳米线材料相互缠绕，以此更有利于孔洞中的纳米线材料将锂离子传输出去。同时，所形成的纳米线材料包覆层还可以阻隔部分外部水汽对富锂材料中富锂材料的侵蚀。

16、一种实施方式中，所述纳米线材料包覆层的厚度为30nm～5μm。纳米线材料包覆层的厚度确保了正极补锂材料的比容量和电子导电环境。

17、一种实施方式中，所述正极补锂材料的粒径d50为1μm～70μm。

18、一种实施方式中，所述富锂材料和所述纳米线材料的质量比为100：(0.1～15)。将纳米线材料的比例控制在合适的范围内，纳米线材料才可以对正极补锂材料实现有效的离子传输效果，以确保正极补锂材料能够具有优异的电化学性能。

19、一种实施方式中，所述纳米线材料包括碳纳米线材料和/或氧化物纳米线材料，所述氧化物纳米线材料包括二氧化钛、三氧化二铝、一氧化硅、二氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化铌、氧化钼中的一种或多种。

20、第二方面，本申请还提供一种正极补锂材料的制备方法，包括：将m源与溶剂混合得到前驱体混合物，将所述前驱体混合物浸渍于胶晶模板中，经过干燥固化后烧结，以得到多孔的m氧化物；将所述m氧化物和锂源按比例混合，经烧结后得到富锂材料；将所述富锂材料和纳米线材料按比例混合并加入到溶剂中，经过真空处理和干燥后烧结，以此得到所述正极补锂材料。

21、第三方面，本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

22、第四方面，本申请还提供一种二次电池，包括如第三方面所述的正极极片，或所述二次电池包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

技术特征：

1.一种正极补锂材料，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，多根所述纳米线材料之间相互缠绕，且至少部分所述纳米线材料缠绕呈团状；和/或，容置于所述孔洞中的部分所述纳米线材料缠绕于所述孔洞的侧壁上。

3.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述富锂材料为开放式三维有序大孔结构，部分纳米线材料缠绕于所述大孔结构内；和/或，多个大孔之间相互连通形成孔道，部分纳米线材料穿设于所述孔道。

4.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述富锂材料为由一次颗粒组成的二次颗粒，相邻一次颗粒之间形成有颗粒间隙，至少部分纳米线材料填充所述一次颗粒的间隙中。

5.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料还包括碳材料，所述碳材料原位填充于所述孔洞中，所述纳米线材料缠绕在所述碳材料的外周。

6.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料还包括纳米线材料包覆层，所述纳米线材料包覆层由纳米线材料缠绕形成，所述纳米线材料包覆层包覆于所述富锂材料的外表面。

7.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，

8.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述纳米线材料包括碳纳米线材料、氧化物纳米线材料、有机聚合物纳米线材料中的至少一种。

9.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：

10.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如权利要求1-8任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如权利要求9所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

11.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的正极极片，或所述二次电池包括如权利要求1-8任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如权利要求9所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

技术总结
一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，包括富锂材料和纳米线材料，其中，富锂材料为具有孔洞的多孔结构；纳米线材料至少部分容置于孔洞中。本申请提供的正极补锂材料具有较高的锂离子的传输效率和电子导电率。

技术研发人员：谭旗清,万远鑫,孔令涌,裴现一男,林律欢,戴浩文,骆文森,张莉,赖佳宇,张顺心,赖日鑫
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24