一种燃料电池催化剂制备方法与流程

本发明涉及燃料电池，具体涉及一种燃料电池催化剂制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池作为一种能量转换装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单和环境友好等优点，在电动汽车、便携式电源及固定电站等领域具有广阔的应用前景。然而，质子交换膜燃料电池产业化发展进程受到了成本和耐久性的制约，而其使用的贵金属催化材料是造成燃料电池成本高和稳定性差的主要原因之一。

2、目前，质子交换膜燃料电池主要使用pt基贵金属催化剂，最典型的为碳载铂基催化剂。传统制备处理工艺分为一步法和两步法：一步法是通过在反应釜中调整升温速度、搅拌分散转速，对所有原料进行分散混合，然后升温至反应温度进行催化剂合成制备。两步法是针对不溶于溶剂的碳载体，先将碳载体进行分散混合，同时在不同容器和设备中对其他原料进行混合分散，然后将碳载体分散液和其他原料混合到一起，然后升温到反应温度下进行催化剂制备。第一种工艺存在因对原料混合均匀性不充分，导致原料混合不均匀，导致催化剂纳米贵金属颗粒在载体碳载体上分布不均匀等缺点，严重影响催化剂活性等性能。第二种工艺虽然相对第一种工艺在碳载体分散均匀性方面具有一定优势，但是由于碳载体分散的溶剂体系和最终的合成反应溶剂体系有一定差异，在原先碳载体分散液与其他原料混合过程中容易引起碳载体的二次团聚，导致催化剂纳米贵金属颗粒在载体碳载体上分布不均匀等缺点，严重影响催化剂活性等性能。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术pt基贵金属催化剂在制备过程中因分散不均匀以及二次团聚等导致贵金属颗粒在碳载体分布不均匀，进而催化剂活性的技术问题，提供了一种燃料电池催化剂制备方法。

2、本发明的构思之一在于，在催化剂制备前对合成原料进行提前处理，以提高催化剂合成原料的一致性，降低团聚导致贵金属分布不均匀的影响，进而提高催化剂的活性。

3、具体的，本发明提供了一种燃料电池催化剂制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

4、s1、在温度30℃≤t1≤100℃范围内，对催化剂合成原料：铂源化合物、碳载体、还原剂和溶剂，进行研磨分散，获取反应物混合溶液；

5、s2、将反应物混合溶液置于反应器，在惰性气体氛围下对反应物混合溶液升温，充分反应，获取催化剂半成品；

6、s3、将催化剂半成品进行2次及以上去离子水洗涤和真空干燥后，在惰性气体氛围下煅烧，得到催化剂成品。

7、通过上述技术方案，可使得反应物混合溶液中，碳载体颗粒的d50粒径为20-1200nm，d90粒径为小于3um，d99粒径小于10um。其中，t1为催化剂合成原料研磨分散时保持的温度。

8、此外，惰性气体可选取氦气(he)、氖气(ne)、氩气(ar)、氪气(kr)、氙气(xe)和氡气(rn)任一种。

9、进一步的，本发明的又一构思在于，选取合理的研磨分散时间和分散线速度，并配合研磨温度，获取更好的研磨效果，即在步骤s1中，研磨分散时间为5min≤t1≤180min，分散线速度5m/min≤d≤80m/min。

10、具体的，通过上述参数的选择，可使催化剂合成原料的研磨混合更加均匀、充分。

11、在一些实施例中，为了获得更好的研磨效果，研磨分散选用带有研磨球珠的球磨机或砂磨机。

12、在一些实施例中，本发明还进一步控制碳载体在反应物混合溶液中的分散效果，使得混合溶液|zeta电位值|≥±60ev。碳载体在反应物混合溶液分散较好，且能够比较稳定，在步骤s2中碳载体团聚不再产生再次团聚，从而提高贵金属pt纳米颗粒分布的均匀性。

13、值得说明的是，本发明的构思还在于通过在t1温度下对所有催化剂合成原料的充分混合，降低研磨分散后反应物混合溶液产生团聚的可能性，进而使pt纳米颗粒在碳载体的分布更加均匀。所有催化剂合成原料在t1温度下研磨分散形成的反应物混合溶液，一方面铂源化合物、还原剂等在溶剂中的溶解时，会产生电离，使zeta电位大于传统的二步法。另一方面在t1温度下研磨有助于铂源化合物、碳载体和还原剂在溶剂中进一步细化和分散，使电离产生zeta电位更大，并可对zeta电位进行调节。从而通过本实施例能够获取粒度更均匀的碳载体和铂源化合物，且由于绝对值大于60ev的zeta电位的存在，能够杜绝反应物混合溶液产生团聚现象，进而使最终获取的催化剂中碳粉的粒度指标d50，d90和d99更小。

14、进一步的，在步骤s2中，升温的温度为150℃≤t2≤300℃。

15、具体的，本发明在反应物混合溶液反应过程中，选取了合适的升温温度和反应时间，使得反应完成后贵金属pt在碳载体的分布更加均匀。其中，t2为反应物混合溶液反应过程升温时最终的升温温度。

16、进一步的，t1＜t2-60℃。

17、值得说明的是，在t1温度下进行催化剂合成原料的研磨分散，可以提高可溶性反应物的溶剂溶解度，如铂源化合物和还原剂；而使得反应物快速溶解在溶液中，形成均匀溶液。此外，t1温度可以促使溶剂浸润碳载体，进入碳载体内部间隙中，进而使碳载体颗粒团聚打开更容易，分散形成的碳载体颗粒体系更稳定，不易二次团聚。同时，t1温度不能高于反应温度，即t2温度，避免反应物混合溶液提前反应，对最终产品的性能造成影响。

18、进一步的，所述铂源化合物为h2ptcl6、k2ptcl6、k2ptcl4、na2ptcl4、(nh4)2ptcl6及pt(no3)2中至少一种。

19、进一步的，所述碳载体为碳黑、碳纳米管、石墨碳及石墨烯中至少一种。

20、进一步的，所述还原剂为油氨、油酸、1-十八烯、tbab、羰基铁及羰基钴中至少一种。

21、进一步的，所述溶剂为乙二醇、异丙醇以及丙三醇中至少一种。

22、综上所述，本发明提供了一种燃料电池催化剂制备方法，至少具备以下有益效果：本发明对燃料电池催化剂混合时采用了基于研磨设备的分散温度、分散速度及时间控制，建立起分散速度、分散温度、分散时间与燃料电池催化剂颗粒在碳载体分布均匀性的之间的关系，能够充分保证所有合成原料均匀混合，进而提升贵金属pt纳米颗粒在碳载体分布的均匀性，进而使燃料电池催化剂电化学活性面积最大化，提高燃料电池催化剂反应活性、功率密度及耐久性。

技术特征：

1.一种燃料电池催化剂制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种燃料电池催化剂制备方法，其特征在于，在步骤s1中，研磨分散时间为5min≤t1≤180min，分散线速度5m/min≤d≤80m/min。

3.如权利要求2所述一种燃料电池催化剂制备方法，其特征在于，研磨分散采用带有研磨球珠的球磨机或砂磨机。

4.如权利要求2所述一种燃料电池催化剂制备方法，其特征在于，反应物混合溶液的|zeta电位值|≥±60ev。

5.如权利要求1所述一种燃料电池催化剂制备方法，其特征在于，在步骤s2中，升温的温度为150℃≤t2≤300℃。

6.如权利要求5所述一种燃料电池催化剂制备方法，其特征在于，t1＜t2-60℃。

7.如权利要求1所述一种燃料电池催化剂制备方法，其特征在于，所述铂源化合物为h2ptcl6、k2ptcl6、k2ptcl4、na2ptcl4、(nh4)2ptcl6及pt(no3)2中至少一种。

8.如权利要求7所述一种燃料电池催化剂制备方法，其特征在于，所述碳载体为碳黑、碳纳米管、石墨碳及石墨烯中至少一种。

9.如权利要求8所述一种燃料电池催化剂制备方法，其特征在于，所述还原剂为油氨、油酸、1-十八烯、tbab、羰基铁及羰基钴中至少一种。

10.如权利要求8所述一种燃料电池催化剂制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇、异丙醇以及丙三醇中至少一种。

技术总结
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池催化剂制备方法，至少包括以下步骤：S1、在温度30℃≤T1≤100℃，对催化剂合成原料：铂源化合物、碳载体、还原剂和溶剂，进行研磨分散，获取反应物混合溶液；S2、将反应物混合溶液置于反应器，在惰性气体氛围下对反应物混合溶液升温，充分反应，获取催化剂半成品；S3、将催化剂半成品进行2次及以上去离子水洗涤和真空干燥后，在惰性气体氛围下煅烧，得到催化剂成品。通过上述步骤制备的催化据至少具有贵金属Pt纳米颗粒在碳载体上分布均匀、催化剂活性高、电化学面积更大等优点。

技术研发人员：吕海峰,张胜刚
受保护的技术使用者：深圳航天科技创新研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14