一种生物质导电碳及其制备方法和应用与流程

本发明涉及导电碳，具体涉及一种生物质导电碳及其制备方法和应用。

背景技术：

1、炭黑是人们最早发现的一种富碳纳米材料，其被广泛应用于橡胶轮胎、塑料和黑色颜料等传统领域。随着材料科学的发展，炭黑也逐渐向高性能化、功能化和多样化转变，如高性能导电炭黑兼具优异的导电性、抗氧化性和化学惰性，在电池、电容器和电磁屏蔽等领域都有着广泛的应用。然而，目前国产的导电炭黑无法满足军工和民用市场日益增长的需求，高端炭黑产品严重依赖进口；另外，炭黑的黑度值高、化学性质稳定、廉价易得，是黑色颜料、涂料和油墨等领域的良好原料，但是，这些应用领域大多以水作为分散介质，而普通炭黑具有极强的疏水性，难以均匀稳定的分散在水中；工业上现行的常规活性炭电极(通常是将活性炭材料与粘合剂和导电添加剂结合来实现的)使得商业化超级电容器产品的性能受限，活性炭本体材料相对较低的导电性、较低的介孔/大孔孔隙率，以及其低电解质可及性，所有这些因素都会导致活性炭电极的倍率性能差，从而限制了电容器的功率特性；与此同时，基于常规活性炭/导电炭黑电极的超级电容器在充放电循环过程中，活性炭本体会出现较为明显的膨胀/收缩，而导电炭黑则会发生严重的团聚，都不可避免地导致电极电阻增大，从而造成电容器的循环寿命变差。

2、生物质炭是采用含碳丰富的生物质原料，如木材、秸杆或玉米芯等，经炭化、热解形成的。研究表明，随着炭化温度的不断提升，伴随生物质三组分(木质素、纤维素、半纤维素)的剧烈转化，焦炭的c元素构成形式不断发生变化，c原子的排列趋于有序化，类石墨结构增多；其中，木质素在热解过程中，内部的c-c键和c-h键大量断裂，c原子重组形成c＝c，构建较为稳定的无定形炭。但是，半纤维素的存在会增加生物质炭的无序性，导致低的石墨化程度，因此材料以离子导电为主，炭化温度是决定生物质炭的因素，炭化温度越高，石墨化程度也越高，但是高的炭化温度会导致生物质炭的产率和密度的下降。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种生物质导电碳及其制备方法和应用，以解决现有超级电容器用导电炭材料的振实密度低和颗粒易团聚的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种生物质导电碳的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将天然苎麻浸入去离子水中，进行加热，冷却后用去离子水清洗，然后烘干，制得预处理天然苎麻；

4、(2)将步骤(1)制得的预处理天然苎麻浸入过氧甲酸中反应，然后用去离子水清洗，再浸入naoh溶液中反应，继续用去离子水清洗，最后烘干，制得剥离好的苎麻前驱体；

5、(3)将步骤(2)制得的剥离好的苎麻前驱体进行高温反应，然后依次经除杂、抽滤冲洗和真空烘干，制得生物质导电碳。

6、本发明的有益效果为：本发明以天然苎麻作为碳源，天然苎麻拥有天然有序的阵列通道、高纤维素含量(约72％)以及高结晶度(约83.3％)的独特优势，天然苎麻由木质素、半纤维素、纤维素和水溶性物质组成。首先，通过水浴处理的方式去除苎麻表面的水溶性物质；然后，采用过氧甲酸溶液和氢氧化钠溶液去除半纤维素和木质素，得到纤维素含量占比高的苎麻前驱体；再通过高温热解碳化，纤维素中的碳原子会发生重组，在温度的驱动作用力下有序化排列，形成拥有石墨微晶的生物质导电炭。经过化学剥离的天然苎麻不仅拥有高的石墨化程度，而且拥有高的比表面积和孔体积，可控电解液离子的传输和存储。另外，本发明制备的生物质导电炭应用于超级电容器的导电剂，不仅可以有效形成导电炭网络，而且可以增加活性物质的体积占比，提升电极材料的体积能量密度。

7、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

8、进一步，步骤(1)中，于90-110℃条件下加热1-3h。

9、进一步，步骤(1)中，于95-105℃条件下烘干20-26h。

10、进一步，步骤(2)中，预处理天然苎麻和过氧甲酸的质量体积比为45-55g：1200-1700ml。

11、进一步，步骤(2)中，预处理天然苎麻和过氧甲酸的质量体积比为50g：1500ml。

12、进一步，步骤(2)中，于30-40℃条件下在过氧甲酸中反应6-30h。

13、进一步，步骤(2)中，于35℃条件下在过氧甲酸中反应24h。

14、进一步，步骤(2)中，于45-55℃条件下在naoh溶液中反应2-10h。

15、进一步，步骤(2)中，于50℃条件下在naoh溶液中反应2h。

16、进一步，步骤(2)中，naoh溶液的浓度为0.4-0.6mol/l。

17、进一步，步骤(2)中，naoh溶液的浓度为0.5mol/l。

18、进一步，步骤(2)中，于75-85℃条件下烘干20-26h。

19、进一步，步骤(3)中，于氩气气氛下和800-1200℃条件下进行高温反应1-3h。

20、进一步，步骤(3)中，采用0.8-1.2mol/l的盐酸溶液浸泡搅拌去除杂质。

21、进一步，步骤(3)中，采用水进行冲洗。

22、进一步，步骤(3)中，于115-125℃条件下真空烘干8-12h。

23、本发明还提供上述生物质导电碳的制备方法制得的生物质导电碳。

24、本发明还提供上述生物质导电碳在超级电容器电极材料制备方面的应用。

25、本发明还提供一种超级电容器电极，其制备方法包括以下步骤：将活性炭、上述生物质导电碳和粘结剂在去离子水中混合均匀，均匀涂在涂炭铝箔上，烘干，辊压，制得超级电容器电极。

26、进一步，活性炭、上述生物质导电碳和粘结剂的质量比为4-6：0.5-0.6：0.2-0.3。

27、进一步，活性炭、上述生物质导电碳和粘结剂的质量比为5：0.588：0.294。

28、进一步，活性炭和去离子水的质量比为4-6：5-6。

29、进一步，活性炭和去离子水的质量比为5：5.6。

30、进一步，辊压后密度为0.5-0.6g/cm-3。

31、进一步，辊压后密度为0.55g/cm-3。

32、本发明具有以下有益效果：

33、1、本发明的方法有效去除了苎麻的木质素和半纤维素，在较低炭化温度实现了高振实密度和高石墨化程度的导电苎麻炭的可控制备，解决了目前超级电容器用导电炭材料的振实密度低和颗粒易团聚的问题，能够实现超高功率、高比能储能器件及其系统的工程化应用。

34、2、本发明制备的生物质导电碳具有均匀的颗粒大小、较高的比表面积(219.50m2g-1)和孔体积(0.11cm3 g-1)，可供电解液离子的传输和存储。

35、3、本发明制备的生物质导电碳具有较高的导电率和石墨化程度，作为超级电容器的导电添加剂时，凭借高的振实密度和高的电导率可以提升活性物质的空间占比和搭建优异的三维导电网络。本发明的生物质导电碳用作超级电容器电极材料的导电剂，该超级电容器在1mol/l的et4nbf4/an电解液中，1a/g电流密度下，质量比电容值为27.14f/g，体积比电容值为15.74f cm-3；当电流密度增加到40a/g，器件的电压降仅为0.475v；当器件功率密度为44.6kw kg-1和25868w l-1，对应的能量密度分别为15.53wh kg-1and 9.01wh l-1；循环50000次后比电容保持率在75.93％以上。

36、4、本发明制备方法简单，原料易得，可以批量化生产，进一步提高了超级电容器的体积能量密度。