一种无负极二次锂电池的化成方法

本发明属于锂电池，具体涉及一种无负极二次锂电池的化成方法。

背景技术：

1、在过去几十年中，锂离子电池已经融入我们的生活，为便携式设备甚至电动交通工具提供电能。随着科技的发展和人类社会的进步，需要更高能量密度的锂电池来满足大容量3c数码产品和长续航电动汽车的要求。为了实现这个目标，传统的石墨负极已经不能满足高能量密度的要求，金属锂具有极高的理论比容量(3860mahg-1)和最低的还原电位(-3.04v vs she)，被誉为锂电池的“圣杯”。作为石墨负极的替代品，锂金属负极甚至无负极锂二次电池的形式，正在受到极大的关注并成为未来电池技术不可或缺的发展方向。无负极锂二次电池有以下几大优势：1.由于不使用化学活性高的金属锂因而大大降低了生产成本。2.无需使用负极活性材料，具有极高的体积能量密度和质量能量密度。3.与现有的电池生产工艺兼容，无需额外的生产工序。然而锂金属/无负极锂二次电池的商业化正面临着关键的技术挑战，例如不规则的锂沉积会穿透隔膜触发短路和锂沉积/剥离中持续的锂损失导致电池寿命的快速衰减，更重要的是，较低的库仑效率是阻碍其进入商业化市场的主要原因。

2、设计合理的充放电条件(电流、时间、温度等)是稳定锂沉积、提高无负极锂二次电池循环稳定性的有效策略。例如j.r.dahn等(matthew genovese et al 2019j.electrochem.soc.166a3342)将无负极锂电池放置在高温(40℃)下完成两个初始循环，后续循环过程中容量保持率和锂沉积形貌因此得到显著改善。同时，j.r.dahn等(a.j.louli et al 2021 j.electrochem.soc.168 020515)还采用了充电速度慢于放电速度的不对称循环策略，这对于减少电镀和剥离过程中的锂损失是非常有利的，而且提出充电速度与放电速度的相对大小十分重要。arumugam manthiram等(angew.chem.int.ed.2022,e202115909)通过第一次充电时将电池保持在特定电位来促进电解液盐阴离子分解，有利于形成富含无机物的固体电解质界面膜(sei)，从而大大改善了无负极锂电池的循环寿命。bing-joe hwang等(acs appl.mater.interfaces 2019,11,31962-31971)在第一圈循环时对电池慢速充电后静置24小时，然后快速放电，在负极上形成了稳定、牢固且富含lif的固体电解质界面膜(sei)，提高了无负极锂电池的循环性能。然而，目前改善无负极锂电池sei的方法通常操作复杂、效率低下而且需要配合使用高浓度电解液，成本高。目前仍急需开发简便、易操作、高效率的策略来有效调控负极/电解液界面sei层，提高电池的稳定性和安全性。

3、化成是锂电池生产过程中的关键工序，化成时会在负极表面形成一层固体聚合物电解质膜(sei)，固体聚合物电解质膜的均匀性和稳定性对电池的容量及循环性能有较大影响。形成均匀和稳定的固体聚合物电解质膜能够很好的适应锂离子的嵌入和脱出所引起的体积膨胀，并且抑制活性锂与电解液之间的副反应。王等(专利申请号：cn202211170222.9)通过三个阶段进行化成：第一阶段以小电流、中电流、大电流阶梯充电结合的方式可以有效调控sei膜的生长速度，提高sei膜的稳定性，第二阶段采用中电流恒流充电可提升电池保液量、降低循环过程中的厚度膨胀，第三阶段采用恒流放电至指定荷电状态可增强电池界面稳定性及减小电池在热压过程中的容量损失。宋等(专利申请号：cn202211211393.1)采用三阶段阶梯式化成方法，其在化成前进行温度梯度搁置陈化，各阶段化成的充电倍率呈阶梯式增长，有效地延长了充电时间，使电池内部副反应充分发生；同时每一阶段化成中还增加了抽气和老化操作，一方面促进了极片负极表面形成sei膜更致密和均匀稳定，另一方面消除了成品电池在高温搁置和充放电循环过程中再次发生副反应的可能，进而提高高电压体系电池的高温搁置和循环性能。崔等(专利申请号：cn202011252820.1)通过将无负极二次锂电池在一定高温(40～100℃)，一定压力(0～3mpa)，一定真空度(0～0.1mpa)中化成，能够使电池形成紧密平整且稳定的sei膜，提升电池循环寿命。然而，这些化成充电工艺都是先采用小电流充电进行“预化成”，对电池进行激活，然后待固体电解质膜(sei)稳定形成后，再进行抽气二次封装，接着进行二次或者三次充电，所耗费的时间长、流程复杂、环境条件要求高。目前报道的无负极二次锂电池都使用了c/20或c/10的小电流化成步骤，类似于锂离子电池，这种化成流程不仅效率低，而且形成的固体聚合物电解质膜疏松，可能会造成后续循环过程中较低的库伦效率和容量保持率。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于设计提供一种无负极二次锂电池的化成方法，解决了由于固体聚合物电解质膜持续地被破坏重建而导致电池循环时过早而失效的问题。本发明提供的化成工艺通过控制首圈充电过程中两步电流的大小，在负极集流体上形成致密牢固的固体电解质界面膜(sei)，从而有效提高了无负极二次锂电池循环过程的库伦效率和容量保持率。因此在无负极锂金属电池、锌离子电池、钠离子电池等新型电池体系中具有潜在的应用前景。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种无负极二次锂电池的化成方法，包括以下步骤：

4、(1)组装无负极锂二次电池，完成后于室温下恒温静置；

5、(2)第一步化成：将步骤(1)获得的负极锂二次电池以第一电流恒流充电，进行静置；其中第一电流恒流充电中充电电流大小为10～30ma/cm2，充电量为0.1～0.5mah/cm2，充电时间为12～180s；

6、(3)第二步化成：将完成第一步化成的负极锂二次电池以第二电流恒流充电至第一预设电压，再恒压充电至电流小于或等于0.05c；其中，第二电流恒流充电中充电电流的大小为0.05～0.5c；

7、(4)第三步化成：将完成第二步化成的负极锂二次电池以第三电流恒流放电至第二预设电压。

8、所述的化成方法，步骤(1)中所述静置的时间为10～24个小时；所述无负极锂二次电池的组装方法包括：将负极集流体、隔膜、液态电解液、涂覆有正极材料的正极集流体和包装材料在手套箱惰性气氛中依次组装成无负极锂二次电池。

9、所述的化成方法，所述负极集流体为铜箔、铜网、泡沫铜、镍箔、铁箔、碳纸、碳布中的至少一种。

10、所述的化成方法，所述液态电解液的组成为：以双三氟甲磺酰亚胺锂作为主锂盐，1,3-二氧五环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液作为有机溶剂体系，硝酸锂(lino3)作为功能添加剂；优选，所述主锂盐的终浓度为0.5～3mol/l，所述功能添加剂的质量占液态电解液总质量的1～3％，所述1,3-二氧五环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1。

11、所述的化成方法，所述涂覆有正极材料的正极集流体通过以磷酸铁锂为主材，与导电剂、粘结剂均匀混合后涂覆在正极集流体上制备得到。

12、所述的化成方法，步骤(2)中所述静置的时间为5-10min。

13、所述的化成方法，步骤(3)中所述第一预设电压为3.8v。

14、所述的化成方法，步骤(4)中所述第三电流恒流放电中放电电流的大小为0.1c，所述第二预设电压为2.7v。

15、一种无负极二次锂电池，所述无负极二次锂电池的化成方法采用任一项所述的化成方法。

16、所述的化成方法在高循环性能和库伦效率的无负极二次锂电池生产中的应用。

17、本发明化成方法的设计制备原理主要包括：在电池的第一次充电过程，即化成过程中采用两步不同大小的电流进行充电：①第一步采用大电流(10～30ma/cm2)进行短时间(12～180s)、低电量(0.1～0.5mah/cm2)充电，有利于在负极铜集流体上形成一层致密的锂晶核，可有效降低界面阻抗和提高交换电流密度，这些晶核成为后续锂优先沉积的位点。②第二步采用小电流进行长时间充电，直到电池的截止电压，随后恒压充电到电流为0.05c，有利于锂在平面方向上的均匀沉积和生长。

18、基于以上的化成方法，使无负极锂金属电池的循环性能和库伦效率提升机制体现在：一方面，可以大大提高负极集流体表面生成的固体聚合物电解质膜sei的均匀性、致密性和稳定性，进而提升无负极二次锂电池的循环寿命，避免由于固体聚合物电解质膜破坏而导致锂离子电池循环时过早的失效。另一方面，相比于传统锂离子电池的小电流预化成方法，采用大电流加小电流的两步法可以分别控制锂金属在集流体上的形核和生长步骤，有利于实现锂在平面上的均匀沉积，消除锂枝晶，抑制死锂的生成，提升循环库伦效率。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、1、本发明的化成方法操作简单，大大提高了负极集流体表面生成的固体聚合物电解质膜sei的均匀性、致密性和稳定性，进而提升了无负极二次锂电池的循环寿命，避免由于固体聚合物电解质膜破坏而导致电池循环时过早失效的问题。

21、2、相比于传统锂离子电池的小电流预化成方法，本发明采用大电流加小电流的两步法可以分别控制锂金属在集流体上的形核和生长步骤，有利于实现锂在平面上的均匀沉积，消除锂枝晶，抑制死锂的生成，从而提升循环库伦效率。

22、3、由于第一步化成使用大电流可以缩短化成工序所需的时间，提高生产效率，降低生产成本，且无需增加额外设备，易于实现大规模工业化生产。