一种补锂集流体及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种补锂集流体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、发展新能源汽车已成为共识，许多国家纷纷调整发展战略，在新能源产业加快布局，这为新能源电动汽车的蓬勃发展带来了前所未有的机遇。而纯电动汽车的续航里程是用户最关心的参数，其能有效消除驾驶员的里程焦虑。现阶段纯电动汽车的续航里程为400-500km左右，如何继续提升电池能量密度从而提升其搭配的电动汽车的续航里程成为各个电池厂创新的方向。

2、电池能量密度分为质量能量密度和体积能量密度，现阶段车企越来越关注体积能量密度，因为新能源汽车内部给动力电池包预留的空间不能无限大，其搭载的电池在单位体积内释放出更多的能量显得更有意义。电池体积能量密度＝电池容量×放电平台/体积，基本单位为wh/l(瓦时/升)。因此，在电池放电平台不变的情况下，电池厂通常通过增加电池容量或减小电池体积来提升能量密度，进而提高续航里程。

3、在锂电池首次充放电的过程中，电解液会在负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(sei)膜，sei膜对锂电池的性能至关重要，但是sei膜的形成过程中会消耗电池中的锂离子，减少锂电池中可逆的锂离子数量，造成首次库伦效率(ice)偏低，降低锂电池的容量和能量密度。

技术实现思路

1、为了解决锂电池首次充放电过程中由于锂离子的消耗而导致锂电池的首次库伦效率、容量和能量密度降低的问题，本发明提供一种补锂集流体及其制备方法与应用。

2、根据本发明的第一个方面，提供一种补锂集流体，该补锂集流体包括金属箔材和补锂材料；金属箔材的表面形成容置部，容置部的上方设有阻隔层，补锂材料设置在容置部与阻隔层形成的密闭空间内；阻隔层中含有阻隔材料，阻隔材料可被电解液溶解。

3、本发明提供的补锂集流体通过在金属箔材的表面形成的容置部中填充补锂材料，并利用阻隔层将补锂材料密封于容置部与阻隔层形成的密闭空间内，将本发明提供的补锂集流体应用于锂电池中，一方面，由于补锂集流体中阻隔层中含有的阻隔材料可被电解液溶解，在锂电池化成过程中，随着阻隔材料的溶解，阻隔层的结构被破坏，容置部中的补锂材料会释放出来，在sei膜的形成过程中提供锂离子，减少电解液中的锂离子的消耗，提高锂电池的首次库伦效率和容量，进而提高锂电池的能量密度，另一方面，阻隔层由于与容置部形成了密闭空间且补锂材料设置在该密闭空间内，能够对补锂材料其到一定的固定和保护作用，有利于防止补锂集流体在转运过程中颠簸遗失。

4、优选地，补锂材料包括高铁酸锂。

5、优选地，上述高铁酸锂的化学式为li5feo4。

6、本方案所涉及的补锂集流体采用具有高克容量的富锂化材料li5feo4作为补锂材料，其克容量高达700mah/g，将该补锂集流体应用于锂电池中，在锂电池的化成过程中，每个li5feo4分子可以释放出4个li+，能够为sei膜的形成提供足够的锂离子，能够减少从正极活性物质中脱出到电解液中的锂离子消耗，从而减少正极活性物质内核的锂损失，从而能够提高锂电池的首次库伦效率，进而提高锂电池的容量和能量密度，并且，由于li5feo4的空气稳定性极差，通过在补锂集流体的表面形成的容置部的上方设置阻隔层并利用阻隔层将li5feo4密封于容置部与阻隔层形成的密闭空间内，能够防止空气中的co2和h2o分子与li5feo4接触并嵌入li5feo4的层间造成材料结构坍塌而失效，有效解决了li5feo4的空气敏感性问题，其储存性能也得到了改善，从而使得li5feo4发挥出更多放电比容量。

7、优选地，补锂材料的粒径为0.1～1μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、优选地，阻隔材料包括聚多巴胺。

9、聚多巴胺在常温常压下接触空气，可在任何固体表面聚合并形成聚多巴胺纳米薄膜，采用聚多巴胺作为阻隔材料用于形成阻隔层，一方面，能够对补锂材料其到一定的固定和保护作用，有利于防止补锂集流体在转运过程中颠簸遗失，另一方面，能够防止空气中的co2和h2o分子与补锂材料接触并嵌入补锂材料的层间造成材料结构坍塌而失效。

10、优选地，容置部呈凹坑状，以金属箔材的厚度为h1，以容置部的深度为h2，h1、h2满足，2≤6h2/h1≤5，例如6h2/h1的值可以是2、2.5、3、3.5、4、4.5、5，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、将补锂集流体的表面形成的容置部设置为凹坑状，且将金属箔材的厚度h1与呈凹坑状的容置部的深度h2的比值限定在一定的范围之内，将该补锂集流体应用于锂电池中，在锂电池的注液与化成后，随着阻隔层的溶解以及补锂材料的溶出，呈凹坑状的容置部会空出来，在循环过程中这些凹坑状的容置部能够有效减少体积膨胀。通过补锂材料提升锂电池容量，呈凹坑状的容置部减少体积膨胀，以此来提升整个电池的体积能量密度。

12、优选地，以金属箔材的表面未形成容置部时的面密度为σ1，以金属箔材的表面形成容置部时的面密度为σ2，σ1、σ2满足，0.56≤σ2/σ1≤0.84，例如可以是0.56、0.60、0.64，0.68，0.72，0.76，0.80，0.84，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、本方案通过将σ2/σ1限定在0.56～0.84的范围之内，即对呈凹坑状的容置部的数量进行限定，将满足上述条件的补锂集流体应用于负极片以及锂电池中，在电池循环过程中，该补锂集流体既能够为负极片的膨胀提供足够的空间，又能够保证负极片具有良好的抗拉强度。若σ2/σ1＜0.56，则说明呈凹坑状的容置部数量过少，不足以为负极片提供足够的膨胀空间；若σ2/σ1＞0.84，则说明呈凹坑状的容置部的数量过多，会大大降低了补锂集流体的抗拉强度，将该补锂集流体应用于负极片以及锂电池中，会使得负极片在后期循环多次后内部结构发生断裂，进而导致循环失效。

14、优选地，以金属箔材的容置部填充补锂材料后的面密度为σ3，以金属箔材的容置部填充补锂材料并形成阻隔层后的面密度为σ4，σ2、σ3满足，1.13≤σ3/σ2≤2，和/或，σ3、σ4满足，1.08≤σ4/σ3≤1.44，例如σ3/σ2可以是1.13、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0，σ4/σ3可以是1.08、1.12、1.16、1.20、1.24、1.28、1.32、1.36、1.40，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、本方案通过将σ3/σ2限定在1.13～2的范围之内，即对补锂材料的填充量进行限定，将满足上述条件的补锂集流体应用于负极片以及锂电池中，在锂电池的循环过程中，既能使负极片的表面更好地形成sei膜，减少锂离子的消耗，赋予锂电池高库伦效率和容量，又能使锂电池具有良好的循环性能。若σ3/σ2＜1.13，说明补锂材料的填充量过少，则不足以完全支持sei膜的形成，仍需正极材料中的锂离子参与sei膜形成，造成活性锂的损失，进而导致锂电池的首次库伦效率和容量相对较低；若σ3/σ2＞2，说明补锂材料的填充量过多，则会导致在化成sei膜形成后补锂材料仍未被消耗完，遗留的补锂材料将会造成锂电池自放电增大、循环性能下降。

16、另外，还将σ4/σ3限定在1.08～1.44的范围之内，即对阻隔材料的填充量进行限定，满足上述条件的补锂集流体能够更好地发挥作用，既能使阻隔层发挥作用以使补锂材料与空气中的co2和h2o分子进行隔绝，又能保证在锂电池化成过程中阻隔层能够被溶解以释放出补锂材料发挥作用。若σ4/σ3＞1.44，说明阻隔材料的填充量过多，阻隔层过厚，容易使得锂电池化成过程中阻隔层难以溶解，下层的补锂材料被完全隔离而无法发挥作用，进而导致sei膜的形成过程中消耗的锂离子数量增多，锂电池中可逆的锂离子数量减少，造成锂电池的首次库伦效率、容量以及能量密度均有所降低；若σ4/σ3＜1.08，说明阻隔材料的填充量过少，阻隔层的厚度过薄，则空气中的co2和h2o分子容易与下层的补锂材料接触，并嵌入补锂材料层间，造成其结构坍塌而失效。

17、优选地，上述补锂集流体通过以下步骤制备得到：

18、s1.利用阻隔材料配制得到阻隔材料溶液；

19、s2.向金属箔材的所述容置部依次注入补锂材料、所述阻隔材料溶液，经过干燥后，阻隔材料溶液中的阻隔材料成膜后形成阻隔层，制得补锂集流体。

20、本发明提供的补锂集流体通过在金属箔材的表面形成的容置部注入补锂材料，随后注入阻隔材料溶液，经过干燥处理，阻隔材料溶液中的溶剂干燥挥发，阻隔材料聚合形成薄膜作为阻隔层，进而对容置部中的补锂材料起固定和保护作用，使得在运输或者转运过程中容置部中的补锂材料不至于滑出散落减少，同时能够防止空气中的co2和h2o分子嵌入补锂材料的层间造成其结构塌陷而失效，能够解决补锂材料的空气敏感性，改善其储藏性能。

21、优选地，在s1中，阻隔材料溶液的ph值为8～10，例如可以是8、8.5、9、9.5、10，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，在s1中，阻隔材料溶液的浓度为0.05～0.15mg/ml，例如可以是0.05mg/ml、0.07mg/ml、0.09mg/ml、0.11mg/ml、0.13mg/ml、0.15mg/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、根据本发明的第二个方面，提供一极片，该极片包括集流体和设置在集流体的表面的活性涂层，该集流体为上述补锂集流体。

24、根据本发明的第三个方面，提供一种锂电池，其特征在于：包括上述极片。

25、将本发明提供的补锂集流体应用于极片以及锂电池中，能够提高锂电池的首次库伦效率和容量，赋予锂电池高体积能量密度的特性。