一种沥青基锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法与应用

本发明属于锂离子电池负极，具体涉及一种沥青基高容量一体式锂离子电池硅碳负极及其制备方法和在锂离子电池中的应用，特别涉及硅碳负极材料。

背景技术：

1、石墨作为传统的锂离子电池(lib)负极材料，其存在理论比容量低(372mahg-1)，层间距过窄带来的离子扩散系数低以及大倍率充放电时易形成锂晶枝而造成安全隐患等问题。这迫使我们不得不开发一种高能量密度、高倍率性能、高安全性、易大规模生产的新型锂离子电池负极材料。

2、近年来，硅作为锂离子电池负极材料已得到了广泛研究。由于硅基材料具有高的理论比容量(4200m ah g-1)、合适的放电平台(～0.4v vs.li/li+，防止锂晶枝形成，保证高的工作电压)、储量丰富、价格便宜、环境友好等优点，有望成为下一代新型锂离子电池负极材料。然而，目前采用硅作为锂离子电池负极材料仍存在两个关键问题：(1)硅基材料在脱嵌锂离子的过程中有很大的体积变化(～400％)，会导致材料发生粉化，电极结构崩塌；(2)硅基材料具有较差的导电性，导致倍率性能差。

3、针对这两个问题，研究人员提出了许多改善硅储锂性能的方法，主要可以分为以下三个方向：(1)硅纳米化。纳米化的硅可以解决硅基材料的粉化问题，颗粒越小，嵌锂产生的应力就越小，当尺寸小到一定程度时，嵌锂产生的应力小于材料自身的凝聚力时材料将不会发生破裂。同时硅材料纳米化以后，锂离子在脱嵌锂过程中的迁移路径变短，改善了硅基材料的电化学反应动力学。然而，单纯的纳米化，会使纳米硅发生团聚，导致电池在长循环后，容量仍会衰减严重。(2)设计具有预留空隙的微孔结构。设计具有预留空隙的碳包覆硅基材料可以改善硅基负极的循环稳定性。这种结构内部的预留空隙可以为硅颗粒的膨胀提供空间，外层静态的碳壳层可以确保形成稳定的sei膜，同时具有较好的电子和离子导电性，提高电化学反应动力学。但是一般所预留孔隙结构的方法比较复杂，成本高，难以实现工业化。(3)改善粘结剂。硅基材料表面通常具有羟基官能团，采用与羟基发生相互作用的粘结剂可以更好地粘结。

4、目前报道的硅碳复合材料的制备工艺大多较为复杂，通常，通过喷雾干燥法和化学气相沉积法，将硅进行碳包覆，以形成核壳结构的硅碳负极材料。例如将sio2在惰性气氛(he)中950℃下进行预处理制得多孔si-siox。再使用fe-ni合金作为催化剂，co/h2/c2h4的混合气为碳源，化学气相沉积法(cvd)制备具有核-壳结构的si/c纳米纤维作为硅碳负极材料，该材料在电流密度为0.2ag-1下初始可逆容量为1411mah g-1，经过100次循环后容量保持率为74％。该制备技术条件苛刻，所用催化剂成本高，危险性高，难以实现工业化应用。为了节约成本，减少制备步骤，也有研究者利用碳包覆微米级多孔硅，形成p-si/g@c复合材料，所制备的硅碳负极材料初始可逆容量为649.4ma h g-1，初始库仑效率(ice)为81.85％。可见，初始可逆容量较低，粒径不可控，且需要酸洗刻蚀，难以实现工业化应用。可见，目前大部分硅碳材料制备工艺都是以合成化学品作为碳前驱体，成本高，制备工艺复杂，难以实现工业化。

5、低共熔溶剂(dess)是指由一种或多种盐或有机物组成的，具有低熔点和高极性的混合物，在室温下常呈液态。现有技术所制备碳前驱体，所用溶解碳前驱体的溶剂均为有机溶剂，对于一些难溶的碳前驱体，常需高温下才能使碳前驱体充分溶解在有机溶剂中。相比而言，低共熔溶剂因具有类似离子液体的强效溶解能力，可以在低温下强效溶解多种有机和无机化合物，包括高分子、无机盐等，且毒性小、不易挥发，呈现出优异的安全性和环境友好性。然而，利用低共熔溶剂的温和环境及强效溶解特性，开发一种低温下高效溶解沥青并刻蚀铜箔集流体，进而实现制备沥青基高容量一体式锂离子电池硅碳负极尚未见报道。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种沥青基高容量一体式锂离子电池硅碳负极制备方法。

2、本发明首先利用低共熔溶剂溶解能力强和反应环境温和等特点，通过低共熔溶剂溶解含大量芳香醚及芳香烃等组分的沥青，利用沥青中这些组分的两亲特性，与硅产生较强的界面作用力，使沥青更好的将硅包覆。其次，通过表面活性剂使纳米硅粉带正电，通过硅表面正电荷的相互排斥作用，抑制硅粉团聚，从而实现带正电的纳米硅与带负电的沥青均匀混合，进而使带负电的沥青完全包覆带正电的纳米硅。再者，由于沥青的分子量高，且含有羟基、羧基等丰富的含氧官能团，故与铜箔的亲和力非常强，可以使硅碳材料牢固镶嵌在铜箔上。因此，将纳米硅与沥青的混合液直接涂覆在铜箔上进行真空干燥，纳米硅/沥青可牢固的粘附在铜箔上，再进行高温煅烧，高温酸性环境下会蚀刻铜箔，嵌入铜箔内部，并同步形成硅铜键，得到沥青基高容量一体式锂离子电池硅碳负极，可直接作为锂离子电池负极使用。该发明既避免了用硅碳材料制备浆料的工艺过程，简化了硅碳负极制备工艺，也提高了硅碳负极的导电性、比电容和循环稳定性。

3、本发明基于沥青的结构特性，将其作为碳前驱体，并与低共熔溶剂混合作为具有刻蚀铜箔功效的碳前驱体溶液，然后与带正电荷的纳米硅混合，制得嵌入式层状结构硅碳负极。该结构可大大加快锂离子的嵌入和脱出，显著提升锂离子电池能量密度、循环稳定性和倍率性能。

4、本发明的另一优势是纳米硅颗粒可被沥青均匀包覆并形成结构连续的均匀碳层，解决了硅作为锂离子电池负极材料时体积膨胀严重和导电性差的问题，提高了锂离子电池的比容量、首次库伦效率和倍率性能。

5、本发明目的通过以下技术方案实现：

6、一种沥青基高容量一体式锂离子电池硅碳负极的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将沥青溶解于低共熔溶剂中，得到沥青溶液；

8、(2)将纳米硅粉和表面活性剂加入到水中，超声处理，过滤干燥，制得带正电的纳米硅粉；

9、(3)将带正电的纳米硅粉与沥青溶液混合搅拌，使纳米硅粉完全均匀的分散在沥青溶液中，制得纳米硅/沥青混合液；

10、(4)将纳米硅/沥青混合液均匀涂覆在铜箔上，涂层厚度为50-200μm；经干燥后，在保护气氛下600-850℃高温煅烧1-5h，制得沥青基高容量一体式锂离子电池硅碳负极。

11、优选地，步骤(2)所述纳米硅粉与表面活性剂的质量比为(1～3):5。

12、优选地，步骤(3)所述带正电的纳米硅粉与沥青的质量比为(0.5～2):1。

13、优选地，步骤(4)所述煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为2-4h。

14、优选地，步骤(1)所述低共熔溶剂为氯化胆碱与氢键供体按摩尔比1:2的混合液；所述沥青与低共熔溶剂的质量比为1：(2-6)；步骤(2)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十八烷基三甲基氯化铵和n,n二甲基十二烷基胺中的一种或两种以上。

15、优选地，所述氢键供体为乙二醇、甘油、丙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或两种以上。

16、优选地，步骤(1)所述溶解的条件为：20-80℃下搅拌处理2-8h；步骤(2)所述超声处理的时间为20min-80min；纳米硅粉的尺寸为20-80nm。

17、优选地，步骤(1)所述溶解条件为：20-60℃下搅拌处理2-4h；步骤(3)搅拌时间为2-10h。

18、优选地，步骤(4)所述干燥为先室温干燥1-10h，再真空干燥3-24h。

19、优选地，步骤(4)所述涂层厚度为150±30μm，真空干燥9-24h。

20、下面将更加详细地描述本专利。

21、步骤(1)中沥青因分子量大，含有大量稠环芳香化合物，因而黏度高，溶解性差。因此，该步骤目的是采用溶解能力强的低共熔溶剂将沥青在低温下完全溶解，形成均一溶液，进而有助于后续煅烧过程中沥青完全将纳米硅均匀包覆。

22、步骤(2)中纳米硅粉的尺寸为20-80nm。利用ctab改性纳米硅粉，得到带正电荷的纳米硅粉，从而通过纳米硅粉表面正电荷的静电排斥作用，抑制纳米硅粉团聚，提高纳米硅粉在沥青溶液中的分散性，进而提高所制备硅碳材料的均一性。

23、步骤(3)中所选des溶剂对改性纳米硅溶解分散性能好，且通过纳米硅表面的正电荷与带负电的沥青溶液相互作用，使纳米硅均匀稳定地分散在沥青溶液中，进而保证后续高温煅烧时纳米硅被沥青完全均匀包裹。

24、步骤(4)需要合适的涂层厚度。适宜的涂层厚度为120-200μm。当在铜箔表明涂覆成膜时，随溶剂挥发，纳米硅被沥青完全均匀包裹。由于沥青的分子量大、含有丰富的负电基团，与带正电荷的纳米硅亲和力强。另外，与小分子化合物作为碳源相比，高分子量的沥青包覆纳米硅更均匀密实，可有效避免纳米硅裸露。此外，沥青大分子含有羟基、羧基等大量亲水性官能团，同时具有大量苯环等芳香结构，因此具有天然的两亲性，可与纳米硅粉和铜箔紧密粘合一起，使硅碳材料很好的镶嵌在铜箔表面，减小界面电阻并提高电极稳定性。

25、步骤(5)中，碳化温度优选为700-800℃，时间2-4h。若温度过低、时间过短，则会导致碳化不完全，沥青刻蚀铜箔不足，所制备的硅碳材料镶嵌度低，稳定性欠佳；若温度过高、时间过长，沥青形成的碳将石墨化程度过高，导致机械应力下降，难以缓解充放电过程中硅体积膨胀，导致电极材料稳定性降低。同时，长时间高温碳化也增加了能耗，并易刻蚀过度而损坏作为集流体的铜箔。

26、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

27、(1)低共熔溶剂是一种绿色高效的溶剂，具有强溶解能力，成本远低于离子液体。用低共熔溶剂溶解沥青，比其他有机溶剂更稳定、更安全，且能抑制副反应产生的副产品，且低共熔溶剂溶解沥青中的芳香醚和芳香烃等组分，使其更好地包覆硅粉。

28、(2)本发明将沥青和低共熔溶剂作为铜箔刻蚀剂，通过高温下，沥青溶质将铜箔刻蚀，使硅与铜箔稳定的粘结在一起，又作为碳前驱体，包覆硅形成层状的嵌入结构的硅碳复合材料，由于沥青的分子量高，且含有羟基、羧基等丰富的含氧官能团，故与铜箔的亲和力非常强，可以使硅碳材料牢固镶嵌在铜箔上。使得所制备的硅碳复合材料具有很好初始充放电容量。

29、(3)本发明无复杂的制备工艺，高温煅烧后，便能直接得到高容量一体式锂离子电池硅碳负极材料材料，无需再将所得硅碳复合材料进行制浆、涂片等步骤，并且所制得的锂离子电池池具有优异的电化学稳定性。