一种含有多孔缺陷结构的铂/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

本发明属于新能源材料，具体涉及一种含有多孔缺陷结构的铂/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，特别是作为膜电极催化剂材料在氢燃料电池负极中的应用。

背景技术：

1、燃料电池通过氢气或其他可燃气体与氧气发生反应来产生电能，是一种能直接将化学能转换为电能的装置。燃料电池具有清洁、安静、能量密度高等优点。目前，基于所使用的电解质，有五种类型的燃料电池，包括碱性、熔融碳酸盐、磷酸、固体氧化物和质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，pemfc)。pemfc由于其较高的功率密度和较低的工作温度成为燃料电池在移动端应用的首选。我国正在大力推动氢燃料电池在交通领域的应用，氢燃料电池汽车产销量显著增长，产业规模化应用持续扩大。我国氢燃料电池商用车销量处于全球领先地位，产品结构正由客车向卡车发展。氢能重卡已成为燃料电池商用车落地的骨干力量。制约pemfc进一步规模化商业应用的因素是多方面的：目前，氢燃料电池汽车的价格仍远高于化石燃油和锂离子电池汽车。氢燃料电池车的用氢成本包括从制备、储存、运输到加注的全过程成本；新建加氢站及将现有加油站改造为加油加氢站难度较大；电堆制造技术不够成熟等。

2、膜电极是电堆的核心部件，由质子交换膜、催化剂层、气体扩散层组成。目前商用的催化剂是铂/碳。诸如铂(pt)之类的贵金属具有良好的催化分解效率。然而，它们价格昂贵，是膜电极成本的主要来源。因此，需要减少贵金属的用量，并开发一种能够改善电极氧还原反应(orr)的新型催化剂。常用降低pt用量的方法包括合金化法，即将pt与过渡金属(co、ni)合金化形成pt-m二元合金。通常认为引入过渡金属可以通过电子效应和应力效应改变材料的d带中心位置，进而改变o2及其反应中间体oh*,ooh*等在pt位点上的吸附能，从而实现催化剂氧还原活性的调控。另一方面，催化剂载体可以提高燃料电池中催化剂的性能。与铂黑相比，担载型催化剂中铂纳米粒子的颗粒更小，表面原子比例提高。一般来说，催化剂载体材料应具有比表面积大，导电率高、电化学稳定性好、孔隙结构合理等特点。常见的催化剂载体包括碳、石墨烯、碳纳米管(cnt)和其他形式的碳同素异形体。如今，用于燃料电池orr的碳纳米管受到了广泛的关注。一维碳纳米管具有特殊纳米结构以及高机械强度、高导热性、高比表面积等特异性能，基于碳纳米管的纳米材料能够实现催化剂长寿命、稳定、低廉、工业化的目标。

3、非专利文献(陈卫祥,韩贵,lee jim yang,等.pt/cnt纳米催化剂的微波快速合成及其对甲醇电化学氧化的电催化性能[j].高等学校化学学报,2003,24(12):2285-2287.)披露了一种pt/cnt催化剂的制备方法。将铂前驱体与碳纳米管在乙二醇中分散，调节ph后微波还原铂前驱体得到最终催化剂。然而，由于碳纳米管微观表面疏水及催化惰性的问题，导致了材料的催化活性并不好。目前常用解决办法之一是调节碳纳米管的表面化学状态，如专利cn105271175b使用氢氧化钠、硝酸与硫酸热处理碳纳米管后加入分散剂，力图碳纳米管的良好分散性。但反应过程中使用了大量的强碱和强酸，且过程复杂，不利于大规模制备。非专利文献(rosca,i.d.,et al.,oxidation of multiwalled carbon nanotubes bynitric acid.carbon,2005.43(15):p.3124-3131.)报道了使用浓硝酸加热氧化碳纳米管，反应过程虽较为简单，但仍然避免不了强酸的使用，且碳纳米管有大量的损失，合成方法并不经济。

4、另一方面，提高铂纳米粒子与载体之间的相互作用对于orr活性与稳定性的提升有着关键影响。专利cn113113624b使用亲水的金属氧化物包覆修饰碳纳米管，但包覆层在酸性条件容易脱落，破坏pt的锚定环境，使阴极orr活性降低。使用氮原子掺杂碳纳米管作为载体由于具有更多pt的锚定位点导致pt的分散性提高，从而能显著提高其在orr中的利用率及活性。专利cn107686105b将碳纳米管与三聚氰胺研磨高温焙烧得到掺杂量较高的氮掺杂碳纳米管，但该合成方法需要除去其它非期望的碳杂质或氮杂质，导致合成复杂性增加，且合成的氮掺杂碳纳米管比表面积达不到要求，难以用于工业生产中。因此需要设计一种更为合适的载体材料。

5、综上所述，设计具有合适纳米结构和表面性状的碳纳米管载体，使其兼具高度稳定，高密度活性位点及高电导率的优异特性，满足持续稳定的在氧还原反应过程中提供高密度的阴极电流依然是该领域技术突破的核心问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含有多孔缺陷结构的铂/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。

2、为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种含有多孔缺陷结构的铂/碳纳米管复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

4、(1)将碳纳米管分散在去离子水中并加入铁盐和醋酸钠，加热浓缩，过滤、冷冻干燥，得到羟基氧化铁/碳纳米管；

5、(2)将步骤(1)所述羟基氧化铁/碳纳米管置于空气气氛中煅烧处理，冷却，得到氧化铁/碳纳米管；然后将所述氧化铁/碳纳米管与辅助造孔剂混合、研磨，转移至惰性气氛中再次煅烧，最后冷却，得到粗碳载体d-cnt；

6、(3)将步骤(2)所述粗碳载体d-cnt纯化，干燥，得到纯净碳载体d-cnt；

7、(4)将步骤(3)所述纯净碳载体d-cnt分散，然后依次加入稳定剂、表面活性剂和铂源，分散均匀后将所得分散液转移至反应釜中进行水热反应；反应结束后，将所得产物过滤，干燥，得到所述的含有多孔缺陷结构的铂/碳纳米管复合材料。

8、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述碳纳米管的直径在8纳米至200纳米范围，长度在5纳米至100微米范围。

9、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述铁盐包括：三氯化铁，二茂铁，硝酸铁或硫酸铁等中的一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，所述铁盐为硝酸铁。

10、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中加入的铁元素的质量分数占碳纳米管的1wt％至30wt％范围，较优选为5wt％至15wt％。

11、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述醋酸钠的质量为1至2g。本步骤中采用醋酸钠的作用是：促进羟基氧化铁的形成。

12、进一步地，上述技术方案，步骤(2)在空气气氛中煅烧的温度范围为200℃至400℃，时间为30分钟至8小时。氩气气氛煅烧温度为300℃至800℃，时间为30分钟至8小时。

13、优选地，上述技术方案，步骤(2)在空气气氛中煅烧的温度为220℃至300℃，时间为2小时至6小时。氩气气氛中煅烧温度为300℃至500℃，时间为2小时至6小时。

14、进一步地，上述技术方案，在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中所述辅助造孔剂为固体氢氧化钠或氢氧化钾。该辅助造孔剂的作用是：高温下氧化铁在辅助造孔剂的作用下加速对碳纳米管的刻蚀。

15、进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述辅助造孔剂与氧化铁/碳纳米管的质量比为(0.05～1)：1。

16、优选地，上述技术方案，步骤(2)中所述辅助造孔剂与氧化铁/碳纳米管的质量比为(0.2～0.3):1。

17、进一步地，上述技术方案，在本发明的一个优选实施例中，步骤(2)中所述惰性气氛优选为氩气气氛。

18、进一步地，上述技术方案，将步骤(3)所述纯化工艺具体如下：将粗碳载体d-cnt分散在稀酸溶液中，静置，沉淀，分离，重复2-3次，然后将所得沉淀洗涤。

19、更进一步地，上述技术方案，所述稀酸为稀硫酸或稀盐酸，所述稀酸的浓度为0.1-1mol/l。在本发明的一个优选实施例中，所述稀酸的浓度为0.5mol/l。

20、进一步地，上述技术方案，在本发明的一个优选实施例中，步骤(4)中所述分散采用的分散液为乙二醇水溶液，其中：所述乙二醇水溶液中乙二醇和去离子水的体积比为1：1。

21、进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述稳定剂为聚丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮。所述稳定剂在本发明中所起的作用是：防止铂纳米颗粒的团聚。

22、进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述稳定剂与铂元素的质量比为(0.1～1):1。

23、优选地，上述技术方案，步骤(4)中所述稳定剂与铂元素的质量比为(0.8～1)：1。

24、进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。所述表面活性剂在本发明中所起的作用是：促进碳纳米管和铂纳米颗粒的分散。

25、进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述表面活性剂与纯净的碳载体d-cnt的质量比为(0.1～1)：1。

26、优选地，上述技术方案，步骤(4)中所述表面活性剂与纯净的碳载体d-cnt的质量比为(0.5～0.7)：1。

27、进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述铂源为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠。

28、进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述水热反应的条件为：水热反应的温度为100-150℃，水热时间为2-12h。在本发明的优选实施例中，所述水热反应的温度为140℃，水热时间为8h。

29、本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的含有多孔缺陷结构的铂/碳纳米管复合材料。该复合材料中，碳纳米管载体表面含有大量极性孔缺陷，其含氧官能团极为有利于铂的吸附沉积并将其隔离开来，避免电化学过程老化结合成大颗粒。

30、进一步地，上述技术方案，所述含有多孔缺陷结构的铂/碳纳米管复合材料中，铂金质量分数在1wt％至20wt％范围内。

31、进一步地，上述技术方案，碳纳米管载体的直径在8纳米至200纳米范围，长度在5纳米至100微米范围。

32、本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的含有多孔缺陷结构的铂/碳纳米管复合材料作为催化剂在氢燃料电池负极中的应用。

33、一种氢燃料电池负极，包括上述所述方法制备得到的含有多孔缺陷结构的铂/碳纳米管复合材料。

34、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

35、本发明提供一种具有多孔缺陷结构的铂/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用(制备流程如图1所示)。与市售碳纳米管材料相比，该催化剂以具有高密度多孔缺陷结构的碳纳米管为载体(如图2-4所示)。以铂纳米颗粒为活性成分，利用水热法制备了均匀负载在碳纳米管上的纳米铂催化剂。在多壁碳纳米管中引入多孔缺陷为多壁碳纳米管表面沉积和锚定铂纳米颗粒提供了有效的位点。这种极性孔缺陷是铂纳米颗粒的良好锚定点，促进铂纳米颗粒的良好分散(如图5所示)。制备的催化剂贵金属含量相对较低，具有优异的orr活性以及循环稳定性。