一种单离子聚合物纳米纤维表面改性聚丙烯膜的制备及锂金属电池的制作方法

本发明属于锂金属电池，具体涉及一种单离子聚合物纳米纤维表面改性聚丙烯膜的制备及锂金属电池。

背景技术：

1、商业聚烯烃膜为非极性隔膜表现为疏水性，电解质向膜的渗透过程将受到阻碍，从而导致锂离子传输缓慢。结构决定了聚合物膜的电化学参数和力学性能。通过复合不同类型的聚合物，可能会获得新的特性。用亲水材料对聚烯烃膜进行改性，可以有效提高隔膜的电解质亲和力。但其固有的局限性难以满足高性能动力锂电池对隔膜/电解质材料的要求。此外，商用聚烯烃隔膜在重复充放电过程中很容易被锂枝晶穿透，这进一步阻碍了其广泛应用。将“保护”材料薄层涂覆到隔膜上可以增加其微结构稳定性，从而改善电化学性能。

2、常见的改性聚烯烃膜存在的一些问题：(1)由于聚烯烃隔膜本质上是疏水性的，因此除非使用粘合剂，如聚偏二氟乙烯(pvdf)，否则无机涂层不能很好地粘附到隔膜表面，这会增加材料和加工成本。(2)由于聚烯烃基体的低表面能，在充电/放电过程中涂层也可能会从隔膜上脱落。导致隔膜的阻抗急剧增加，电池的电化学性能将下降。(3)使用无机纳米粒子的均匀涂覆是一个很大的挑战，尤其是无机纳米粒子团聚可能导致电解质膜局部强度降低。另外，聚合物基体和无机组分之间的界面相容性差会导致许多缝隙，锂枝晶会在电解质中沿着这些缝隙生长。(4)粘合剂以及无机颗粒的致密涂层还可能会堵塞隔膜原有的孔隙，不利于电解液的吸附和离子传输，阻碍li+的快速传输，导致高极化。(5)另一种常用的处理的方法是蚀刻，但这种方法往往需要用到重金属，这不利于环保且实际效果有限。(6)与单面涂覆相比，双面涂覆可以保证隔膜的对称均匀性，从而提高隔膜的热稳定性和机械稳定性。但是双面涂装的同质性难以控制，尤其在实际工业生产中。此外双面涂层的成本远高于单面涂层。

3、现有技术中大多数优化聚合物基电解质性能的研究都试图平衡机械强度和离子电导率。电池循环周期短可能与电解质极化电压大、机械强度差有关系。除了受限于纺丝膜的低机械强度，单离子传导聚合物电解质制备过程复杂，经济成本高，实现产业化仍需付出巨大努力。

4、基于上述理由，提出本技术。

技术实现思路

1、基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种单离子聚合物纳米纤维表面改性聚丙烯膜的制备及锂金属电池，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。

2、为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种单离子聚合物纳米纤维表面改性聚丙烯膜的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

4、(1)聚丙烯隔膜(pp)预处理

5、将pp隔膜洗净，将洗好的pp隔膜浸入盐酸多巴胺水溶液中充分浸润；然后调控所述盐酸多巴胺水溶液的ph至碱性，继续将pp隔膜浸渍10-14h；浸渍结束后，取出隔膜，清洗，干燥，得到pda@pp隔膜；

6、(2)单离子聚合物纳米纤维表面改性聚丙烯膜的制备

7、按配比依次将单离子聚合物电解质ddbsb-li和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，形成纺丝溶液；然后将所得纺丝溶液在步骤(1)所述pda@pp隔膜表面纺丝成膜，干燥，得到所述的单离子聚合物纳米纤维表面改性聚丙烯膜。

8、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述盐酸多巴胺水溶液的浓度为1-10mg/ml。在本发明的一个优选实施例中，所述盐酸多巴胺水溶液的浓度为2mg/ml。

9、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述盐酸多巴胺水溶液的ph为4-6。在本发明的一个优选实施例中，所述盐酸多巴胺水溶液的ph为5。

10、进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述pp隔膜的浸润时间为2-6h。在本发明的一个优选实施例中，所述pp隔膜的浸润时间为4h。

11、进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述单离子聚合物电解质ddbsb-li与pvdf-hfp的质量比为1：2。

12、进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述纺丝溶液的质量分数为15-20％。

13、进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述单离子聚合物电解质ddbsb-li采用下述方法制备而成，步骤如下：

14、(a)按配比将2,5-二羟基苯磺酸钙、碳酸锂依次加入到去离子水中，混合搅拌反应10-14h；反应结束后，将产物过滤，除去所得滤液中的溶剂，干燥，得到二羟基苯磺酸锂(ddbs-li)；

15、(b)将步骤(a)所述ddbs-li溶于无水四氢呋喃(thf)中，得到ddbs-li溶液；将硼氢化锂四氢呋喃(libh4/thf)溶液稀释，得到稀释后的libh4/thf溶液；按配比将所述稀释后的libh4/thf溶液缓慢滴入ddbs-li溶液中，将所得混合液在惰性气氛条件下加热至40-50℃恒温反应保持5-7h；反应结束后，将所得产物过滤，洗涤，干燥，得到所述的单离子聚合物电解质ddbsb-li。

16、进一步地，上述技术方案，步骤(a)中所述2,5-二羟基苯磺酸钙与碳酸锂的摩尔比为1：1。

17、进一步地，上述技术方案，步骤(a)中所述去离子水的用量可不做具体限定，只要能实现2,5-二羟基苯磺酸钙与碳酸锂的均匀溶解即可。在本发明的一个优选实施例中，所述2,5-二羟基苯磺酸钙与去离子水的用量比为0.01mol：80ml。

18、进一步地，上述技术方案，步骤(a)中所述搅拌反应时间优选为12h。

19、进一步地，上述技术方案，步骤(b)中所述ddbs-li溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。在本发明的一个优选实施例中，所述ddbs-li溶液的浓度为0.2mol/l。

20、进一步地，上述技术方案，步骤(b)中所述ddbs-li与硼氢化锂四氢呋喃溶液的用量比为(1-5)mmol：(1-3)ml。在本发明的一个优选实施例中，所述ddbs-li与硼氢化锂四氢呋喃的用量比为4mmol：1ml。

21、进一步地，上述技术方案，步骤(b)中libh4/thf溶液的滴入时间为30-60min。在本发明的一个优选实施例中，所述滴入时间为40min。

22、进一步地，上述技术方案步骤(b)中，所述惰性气体优选为氩气。

23、进一步地，上述技术方案步骤(b)，在本发明的一个优选实施例中，所述反应温度为45℃，所述反应时间为6h。

24、本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的单离子聚合物纳米纤维表面改性聚丙烯膜。

25、本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的单离子聚合物纳米纤维表面改性聚丙烯膜在锂金属电池中的应用。

26、一种锂金属电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解质，所述隔膜为本发明上述所述的单离子聚合物纳米纤维表面改性聚丙烯膜。

27、进一步地，上述技术方案，所述正极片包括正极活性材料、导电材料和粘结剂。其中，正极活性材料为磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)、镍钴锰酸锂(linixcoymnzo2)、锰酸锂(limn2o4)中的任意一种。

28、优选地，上述技术方案，所述正极片的制备方法包括如下步骤：将正极活性材料、导电材料和粘结剂按照质量比为7：2：1混合，用n,n-2甲基吡咯烷酮作为溶剂，充分研磨，制成浆料后，使用湿膜制备器将其涂敷于铝箔上，在80℃下真空干燥12h。烘干后，使用裁片器将涂敷有样品的铝箔裁成备用电极片。

29、进一步地，上述技术方案，所述负极片为锂金属圆片。

30、进一步地，上述技术方案，所述电解质为1m lipf6的ec/dmc(1:1,v/v)溶液。

31、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

32、本发明首先将聚丙烯隔膜(pp)进行预处理得到pda@pp隔膜，然后将单离子聚合物电解质ddbsb-li和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶解于dmf形成的纺丝溶液在pda@pp隔膜表面纺丝成膜，干燥，得到单离子聚合物纳米纤维表面改性聚丙烯膜。

33、在1c倍率下，经过1000次充电/放电循环后，基于es-pda@pp膜的电池仍保持97.2mah/g。具有es-pda@pp隔膜的电池显示出最高的初始放电容量，即使经过了1000次长充电/放电循环后仍保持相对平稳。接近100％的库仑效率表明电化学界面非常稳定。在高达6c的倍率下，基于es-pda@pp的电池也显示出稳定的电化学性能，在500个充电/放电周期中，衰减大约为3.2％，而这大约是每个周期衰减0.0064％。