一种超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固态电解质，具体涉及一种超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于便携式电子设备、电动汽车和电网级储能的蓬勃发展，具有更高能量密度和更好安全性的下一代可充电锂电池已成为新兴的焦点。可充电锂离子电池(libs)因其能量密度高、循环寿命长而被广泛应用于各个领域。

2、然而，现阶段市场主流的libs是基于低容量可插层的负极(石墨<400mah g-1)和有机液体电解质组成，能量密度已经接近理论极限，同时容易引起的热失控，爆炸等安全问题，已经难以满足市场的要求。

3、为了解决这些问题，全固态锂金属电池(asslmbs)由于具有可靠热稳定性的固态电解质和具有超高比容量(3860mah g-1)和最低还原电位(与标准氢电极相比-3.04v)的锂金属负极组成，被认为是最有前途的替代品。其中，性能优异的超薄固态电解质(sses)在asslmbs中发挥着至关重要的作用。

4、sses包括无机陶瓷电解质、有机聚合物电解质和有机-无机复合电解质。在传统的无机陶瓷电解质方面，特别是石榴石型固体电解质(li7la3zr2o12)表现出优异的热稳定性、高的离子电导率和高的杨氏模量来抵抗枝晶生长。然而，由于陶瓷的脆性和陶瓷电解质传统的粉末压制烧结工艺，难以制备大尺寸超薄电解质膜(氧化物电解质烧结后厚度通常大于500微米)，这限制了asslmbs的能量密度。

5、相比之下，柔性聚合物电解质通常具有令人满意的加工特性，这使得更容易获得大而薄的固体电解质膜(＜50μm)。同时，它们能与电极形成闭合界面接触。然而，低li+迁移数和枝晶生长阻碍了其实际应用。

6、有机-无机复合电解质可以很好地弥补上述两类电解质的不足。复合聚合物电解质(cse)由无机填料固化的聚合物网络组成，被认为是asslmbs中最有前景的选择。cse还提供高室温离子电导率和低电解质电极界面阻抗。机械混合方便且成本低，被认为是形成cse的最方便的方式。

7、然而，cse的厚度与电极界面粘附能力仍然是一个需要解决的问题，这对电池的能量密度和循环稳定性有至关重要的影响。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有电极表面超强黏附力的超薄固态聚合物电解质膜及其制备方法，通过无规共聚及非水解溶胶-凝胶化反应，在电极表面原位形成具有超强粘附力的超薄聚合物电解质，解决了现有聚合物固体电解质薄膜离子电导率低、在超薄情况下力学性能差以及电极/电解质界面问题。

2、本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

3、一种超薄固态聚合物电解质膜的其制备方法，步骤包括：

4、s1、在保护气氛下，将甲基丙烯酸三氟乙酯和引发剂加入溶剂中，混合，形成溶液a；

5、s2、将锂盐与小分子添加剂混合，形成溶液b；

6、s3、将所述溶液a和所述溶液b混合，再加入n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌，进行非水解溶胶-凝胶化反应，得到聚合物前驱体流延铸膜液；

7、s4、将所述聚合物前驱体流延铸膜液超声脱泡处理，然后在电极表面流延成型，固化干燥，即得所述超薄固态聚合物电解质膜。

8、进一步改进在于，步骤s1中，所述保护气氛为氮气、氩气中的一种，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种，所述溶剂为醋酸乙烯酯。

9、进一步改进在于，步骤s1中，所述溶剂与所述甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为1:1-5,以不饱和单体的总质量为基准，所述引发剂的添加量为0.1-6wt％，且混合的条件为：温度30-100℃，时间3h。

10、进一步改进在于，步骤s2中，所述锂盐为litfsi、lifsi和liclo4中的一种或多种，所述小分子添加剂为n-羟甲基邻苯二甲酰亚胺、n-甲基苯甲酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

11、进一步改进在于，步骤s2中，所述溶液b的锂盐浓度为0.5m-7m，所述混合的条件为：温度30-100℃，时间1-24h。

12、进一步改进在于，步骤s3中，所述溶液a和溶液b的混合质量比为1:1-20，且混合的条件为：避光条件下，温度20-30℃，时间1-12h，所述搅拌的条件为：温度为冰水浴-20-10℃，时间不超过6h，所述聚合物前驱体流延铸膜液中n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.06-4.78mmol/ml。

13、进一步改进在于，步骤s3中，所述非水解溶胶-凝胶化反应通过反应设备进行，所述反应设备包括可拆卸连接的筒体和筒盖，所述筒体内架设有反应器皿，所述反应器皿与筒体内壁之间形成冰水浴槽，所述筒盖上通过轮轴安装有第一半齿轮、第二半齿轮和驱动齿轮，所述第一半齿轮和第二半齿轮交替与驱动齿轮啮合，第一半齿轮轮轴连接有电机，且第一半齿轮通过反向传动件与第二半齿轮连接，所述驱动齿轮轮轴向下伸入反应器皿内且设有搅拌片，驱动齿轮轮轴上还设有联动齿轮，所述筒盖上滑动设有两个升降丝杆，两个升降丝杆上均螺纹连接有联动副齿轮，两个联动副齿轮分别与联动齿轮啮合连接，所述升降丝杆的底端设有与冰水浴槽形状相匹配的冰块压网，当电机带动第一半齿轮正向转动时，第一半齿轮通过反向传动件带动第二半齿轮反向转动，所述驱动齿轮在第一半齿轮和第二半齿轮的交替驱动下正反向交替旋转，进而带动搅拌片在反应器皿内正反向交替旋转，同时带动联动齿轮以及两个联动副齿轮正反向交替旋转，并通过升降丝杆带动冰块压网在冰水浴槽内上下往复移动；

14、其中，所述反向传动件包括在筒盖上通过轮轴安装的第一传动轮，以及设于第一半齿轮轮轴上且与第一传动轮啮合的第二传动轮，以及设于第一传动轮轮轴上的第三传动轮，以及设于第二半齿轮轮轴上的第四传动轮，以及套设在第三传动轮和第四传动轮上的传动带；

15、所述筒体的侧壁上设有冰块补给斗，所述冰块补给斗的上方设有弹性铰链，所述弹性铰链上连接有楔形块和闭合门，所述弹性铰链的弹性作用使得楔形块位于冰块压网的移动路径上，使得闭合门位于冰块补给斗的封闭位置，而当冰块压网向上移动至顶端时，冰块压网推动楔形块使得弹性铰链转动，进而带动闭合门打开。

16、进一步改进在于，步骤s4中，所述超声脱泡处理的条件为：-10℃低温超声30min，所述电极为正极或锂金属负极，所述固化干燥指的是：先在波长为395nm、功率为1000w条件下紫外光固化20-60min，再在-0.1gpa、40-80℃条件下真空干燥12h。

17、本发明还提供了一种超薄固态聚合物电解质膜，所述超薄固态聚合物电解质膜由上述制备方法制得，固态聚合物电解质膜中成分包括：无规共聚物聚醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸三氟乙酯、无机填料硅氧化物和锂盐，且固态聚合物电解质膜的厚度为6-10μm。

18、其中，所述无规共聚物聚醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸三氟乙酯的分子量为1500-20000；所述锂盐的质量为所述无规共聚物聚醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸三氟乙酯质量的4-40％。

19、本发明还提供了一种超薄固态聚合物电解质膜的应用，即用在锂离子电池中，所述锂离子电池为磷酸铁锂-锂金属电池、钴酸锂-锂金属电池和锂三元过渡金属氧化物-锂金属电池中的一种，锂离子电池包括正极、负极以及上述固态聚合物电解质膜。

20、本发明的有益效果在于：

21、(1)本发明以醋酸乙烯酯作为柔性链段，以甲基丙烯酸三氟乙酯为刚性链段，进行无规共聚形成聚合物交联网络；并在形成聚合物交联网络的同时，加入n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷进行非水解溶胶-凝胶化反应，通过电极表面流延成型法原位形成了具有超强粘附力且厚度小于10μm的超薄聚合物电解质，实现了对无机金属负极/正极与有机聚合物电解质之间的偶合、连接。

22、(2)本发明提供了一个特定的反应设备，其通过一个常规电机既实现了对反应体系的不断正反向交替搅拌，提升搅拌效果，同时还实现了对冰水浴中冰块的往复扰动，加速融化吸热以及快速匀温，以形成稳定的冰水浴环境，从而促进非水解溶胶-凝胶化反应的进行。

23、(3)本发明在非水解溶胶-凝胶化反应中还会产生无机填料硅氧化物，其可提高聚合物电解质的机械性能，并可以在输送锂离子的同时避免粉体团聚，从而获得更好的电化学性能。

24、(4)本发明可通过调节聚合物主链中不同链段的摩尔占比以及原位形成惰性无机填料来控制聚合物电解质的机械性能。

25、(5)本发明还利用锂盐深共晶的作用提高电解质薄膜与锂金属负极的高度兼容。

26、综上，本发明所提供的超薄固态聚合物电解质膜，与电极表面具有超强黏附力，同时兼具高室温锂离子电导率、优异力学性能、良好的电极/电解质界面接触、耐腐蚀性和耐高压性；其与高电压正极搭配组装的固态锂金属电池具有较好的电池性能和较高的能量密度。