补钠材料及其制备方法、正极极片、电极组件、电池和用电装置与流程

本发明涉及电池，特别涉及一种补钠材料及其制备方法、正极极片、电极组件、电池和用电装置。

背景技术：

1、钠二次电池由于其钠元素储量丰富使其在大规模储能领域极具发展前景。

2、钠二次电池循环过程中存在钠损失的问题。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提供一种补钠材料，旨在改善电池的性能。

2、为实现上述目的，本发明提出的一种补钠材料，所述补钠材料包括补钠剂和设于所述补钠剂表面的包覆层，所述包覆层包括晶格氧稳定材料和/或氧气吸附材料。

3、考虑到补钠材料在补钠过程中，晶格氧会脱出，与电解液反应产生氧气。为了改善产气，补钠材料包括补钠剂和设于补钠剂表面的包覆层，包覆层包括晶格氧稳定材料和/或氧气吸附材料。晶格氧稳定材料可以稳定补钠剂的表面结构，抑制晶格氧的脱出，降低氧气的释放量，氧气吸附层可以吸附和/或反应释放的氧气，减少氧气进入电解液中，通过晶格氧稳定材料和/或氧气吸附材料可以改善补钠材料中氧气的释放，改善电池的性能。

4、可以理解的是，包覆层可以是单层结构，也可以是多层结构，例如，单层结构中，包覆层包括晶格氧稳定材料或氧气吸附材料，或者是包覆层同时包括晶格氧稳定材料和氧气吸附材料。多层结构中，可以是至少有一层结构包括晶格氧稳定材料，至少有一层结构包括氧气吸附材料，例如，一实施例中，具体为两层结构，其中一层包括晶格氧稳定材料，另一层包括氧气吸附材料，本领域技术人员可根据实际需要进行设置。

5、可选地，所述包覆层包括晶格氧稳定层和氧气吸附层，所述晶格氧稳定层设于所述补钠剂的表面，所述氧气吸附层设于所述晶格氧稳定层的表面；

6、所述晶格氧稳定层包括晶格氧稳定材料，所述氧气吸附层包括氧气吸附材料。

7、为了有效的改善补钠材料中氧气的释放，包覆层包括晶格氧稳定层和氧气吸附层，晶格氧稳定层包括晶格氧稳定材料，氧气吸附层包括氧气吸附材料，晶格氧稳定层设于补钠剂的表面，使晶格氧稳定层紧挨补钠剂设置，可以阻隔补钠剂与电解液的接触，有效改善补钠剂结构的稳定性，改善晶格氧的脱出，氧气吸附层设于晶格氧稳定层的表面，使得脱出的氧气能通过氧气吸附层，而被过滤，降低进入电解液中的氧气。

8、可选地，所述晶格氧稳定层全包覆于所述补钠剂的表面；

9、和/或，所述氧气吸附层全包覆于所述晶格氧稳定层的表面。

10、考虑到补钠剂直接与电解液接触，会产生副反应，会加快晶格氧的脱出，为了改善晶格氧的脱出，晶格氧稳定层全包覆于补钠剂的表面，阻隔补钠剂与电解液的直接接触，改善晶格氧的脱出。

11、氧气吸附层全包覆于晶格氧稳定层的表面，使得释放出的氧气经过氧气吸附层，有助于氧气吸附层过滤释放的氧气。

12、可选地，所述晶格氧稳定材料包括过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐、导电聚合物中的至少一种。

13、过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐、导电聚合物等均可以在补钠剂表面形成物理阻隔层，减少补钠剂与电解液的接触，改善补钠剂表面残留的钠盐及碱性物质与电解液发生副反应，从而减少副产物对补钠剂的化学侵蚀，稳定补钠剂材料结构，改善晶格氧的脱出。

14、可以理解的是，晶格氧稳定材料包括但不限于过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐、导电聚合物中的至少一种。例如，晶格氧稳定材料可以是过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐、导电聚合物中的一种，也可以是多种的复合，可以理解的是，将过渡金属氧化物与硫化物、磷酸盐、导电聚合物中的至少一种复合，比硫化物、磷酸盐、导电聚合物中的两种复合效果更好。例如，受限于包覆材料的电化学性质不同，单一包覆材料的导电性性能会恶化，复合材料可以在包覆的同时，提升包覆材料的电子导电及离子导电性能；又比如受限于包覆材料的物理性质不同，单一包覆材料形成的包覆层可能为点状或岛状包覆，复合包覆可以形成均匀且致密的包覆层，更好发挥物理屏障作用。

15、可选地，所述过渡金属氧化物包括v2o5、zro2、tio2、ruo2、la2o3、ceo2中的至少一种；

16、和/或，所述硫化物包括二硫化钛、硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化钼、硫化锡、硫化锑中的至少一种；

17、和/或，所述磷酸盐包括磷酸钛、焦磷酸钛、磷酸钛钠、磷酸钛铝钠、磷酸钒钠中的至少一种；

18、和/或，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚乙二醇、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)中的至少一种。

19、本技术中过渡金属氧化物包括但不限于v2o5、zro2、tio2、ruo2、la2o3、ceo2中的至少一种。

20、硫化物包括但不限于二硫化钛、硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化钼、硫化锡、硫化锑中的至少一种。

21、导电聚合物包括但不限于聚吡咯、聚乙二醇、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)中的至少一种。

22、可选地，所述氧气吸附材料包括多孔吸氧材料和有机吸氧材料中的至少一种。

23、氧气吸附材料包括但不限于多孔吸氧材料和有机吸氧材料中的至少一种。氧气吸附材料可以通过物理吸附将氧气吸附，改善氧气的释放，氧气吸附材料还可以通过化学反应直接消耗氧气，改善氧气的释放。

24、可选地，所述多孔吸氧材料包括活性炭、碳分子筛、沸石分子筛、硅钛分子筛中的至少一种；

25、和/或，所述有机吸氧材料包括酚类抗氧剂、胺类抗氧剂，以及亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

26、多孔吸氧材料包括但不限于活性炭、碳分子筛、沸石分子筛、硅钛分子筛中的至少一种，这些材料具有多孔的特性，可以作为吸附剂吸附晶格氧和氧气，可以理解的是，从补钠剂脱出的晶格氧到达多孔吸氧材料，也会被吸附在多孔吸氧材料的孔道内。有机吸氧材料包括但不限于酚类抗氧剂、胺类抗氧剂，以及亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，这些抗氧剂与氧气发生化学反应，抗氧剂本身被氧化成对电芯无副作用的产物，同时消耗氧气，改善氧气的释放。

27、可选地，所述酚类抗氧剂包括丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、特丁基对苯二酚中的至少一种；

28、和/或，所述胺类抗氧剂包括萘胺、二苯胺、对苯二胺中的至少一种；

29、和/或，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2-甲基-4，6-二(1，1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基)磷酸酯，(2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1、3-丙二醇亚磷酸酯、二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种。

30、本技术中的酚类抗氧剂包括但不限于丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、特丁基对苯二酚中的至少一种。

31、胺类抗氧剂包括但不限于萘胺、二苯胺、对苯二胺中的至少一种。

32、亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双[2-甲基-4，6-二(1，1-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基)磷酸酯，(2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1、3-丙二醇亚磷酸酯、二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种。

33、可选地，所述补钠材料的dv50范围值为大于1μm，小于等于30μm。

34、可选地，所述补钠材料的dv50范围值为5μm至25μm。

35、补钠材料用于正极涂层中，以改善循环过程中的钠损失，补钠材料需要与正极材料混合，补钠材料的dv50在上述范围，可以改善涂布工艺，例如，改善凝胶，改善补钠材料分布不均匀的问题。可以理解的是，在保持补钠材料质量不变的情况下，在补钠材料的尺寸逐渐增大的情况下，则补钠材料的颗粒数会降低，导致补钠材料在活性层中的分布不均匀，当补钠材料的尺寸较小时，补钠材料很容易发生团聚现象，如上现象会导致具有补钠材料的涂层部位容量较高，在脱钠的过程中可能会在负极析出钠，对负极的容量提出较高要求，为此，将补钠材料的dv50设置为上述范围可以减轻上述问题。

36、可选地，所述包覆层的厚度范围值为10nm至1000nm。

37、可选地，所述包覆层的厚度范围值为100nm至800nm。

38、可以理解的是，包覆层的厚度在上述范围，可以改善晶格氧的脱出，以及改善氧气的释放，同时，考虑到包覆层中包括导电性差的材料，将包覆层的厚度设置在上述范围，可以改善钠的脱出，改善补钠效果。

39、可选地，所述晶格氧稳定层的厚度范围值为10nm至400nm；

40、和/或，所述氧气吸附层的厚度范围值为10nm至600nm。

41、可选地，所述晶格氧稳定层的厚度范围值为50nm至300nm；

42、和/或，所述氧气吸附层的厚度范围值为50nm至500nm。

43、晶格氧稳定层的厚度在上述范围，可以改善晶格氧的脱出。

44、氧气吸附层的厚度在上述范围，可以改善吸附和消耗的氧气，使得进入到电解液中的氧气减少。

45、可选地，所述补钠剂的dv50与所述氧气吸附材料的dv50的比值为5:1至250:1，所述氧气吸附材料包括多孔吸氧材料；

46、和/或，所述补钠剂的dv50范围值为1μm至25μm；

47、和/或，所述氧气吸附材料的dv50范围值为10nm至200nm，所述氧气吸附材料包括多孔吸氧材料。

48、考虑到在补钠剂表面包覆多孔吸氧材料时，多孔吸氧材料的粒径太大时难以有效包覆在补钠剂的表面，为此，设置补钠剂的dv50与氧气吸附材料的dv50的比值在上述范围，使得多孔吸氧材料有效包覆在补钠剂的表面。

49、补钠剂的dv50在上述范围，有助于得到合适尺寸的补钠材料，方便补钠材料与正极材料混合后进行涂布工艺操作。

50、多孔吸氧材料的dv50在上述范围，可以使多孔吸氧材料有效包覆在补钠剂的表面。

51、可选地，所述补钠剂的化学式包括nax1mo2和/或nax2mo4，2≤x1＜4，2≤x2＜8，m包括ni、co、mn、al、zr、ti、v、er、ca、fe、ru、ir、sn、cr、cu、nb、mo中的至少一种。

52、本技术的补钠剂的化学式包括但不限于nax1mo2和/或nax2mo4，2≤x1＜4，2≤x2＜8，m包括ni、co、mn、al、zr、ti、v、er、ca、fe、ru、ir、sn、cr、cu、nb、mo中的至少一种。

53、本技术还提供一种补钠材料的制备方法，包括：

54、准备补钠剂；

55、将所述补钠剂与晶格氧稳定材料混合，煅烧得到补钠材料，以使所述晶格氧稳定材料在所述补钠剂表面形成包覆层，所述煅烧得到的补钠材料包括所述补钠剂和设于所述补钠剂表面的所述包覆层，所述包覆层包括所述晶格氧稳定材料；

56、或者，所述补钠材料的制备方法，包括：

57、准备补钠剂；

58、将所述补钠剂与氧气吸附材料置于溶剂中混合，干燥得到补钠材料，以使所述氧气吸附材料在所述补钠剂表面形成包覆层，所述补钠材料包括所述补钠剂和设于所述补钠剂表面的所述包覆层，所述包覆层包括所述氧气吸附材料；

59、或者，所述补钠材料的制备方法，包括：

60、准备补钠剂；

61、将所述补钠剂与晶格氧稳定材料混合，煅烧得到材料，以使所述晶格氧稳定材料包覆在所述补钠剂表面；

62、将所述煅烧得到的材料与氧气吸附材料置于溶剂中混合，干燥得到补钠材料，以使所述晶格氧稳定材料和所述氧气吸附材料在所述补钠剂的表面形成包覆层，所述补钠材料包括补钠剂和设于所述补钠剂表面的所述包覆层，所述包覆层包括所述晶格氧稳定材料和所述氧气吸附材料。

63、本技术通过将补钠剂与晶格氧稳定材料混合，煅烧，得到具有晶格氧稳定材料包覆补钠剂的补钠材料。

64、本技术通过将补钠剂与氧气吸附材料置于溶剂中混合，干燥得到氧气吸附材料包覆补钠剂的补钠材料。

65、本技术通过将补钠剂与晶格氧稳定材料混合，煅烧得到材料，将煅烧得到的材料与氧气吸附材料置于溶剂中混合，干燥得到补钠材料，该补钠材料的包覆层包括晶格氧稳定材料与氧气吸附材料。

66、可选地，在准备补钠剂的过程中，包括以下步骤：

67、将钠源和金属源混合，煅烧得到补钠剂，其中，所述煅烧的温度为500℃至1200℃，所述煅烧的时间为3h至12h。

68、本技术的补钠剂可以直接是商品化的材料，也可以直接通过原料制备得到，在制备过程中，将钠源和金属源混合，煅烧得到补钠剂，其中，煅烧的温度为500℃至1200℃，煅烧的时间为3h至12h。

69、可选地，在将所述补钠剂与晶格氧稳定材料混合，煅烧得到材料的步骤中，所述晶格氧稳定材料包括过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐中的至少一种，所述煅烧的温度为200℃至600℃，所述煅烧的时间为2h至8h。

70、在将补钠剂与晶格氧稳定材料混合，煅烧得到材料的步骤中，晶格氧稳定材料包括过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐中的至少一种，煅烧的温度为200℃至600℃，煅烧的时间为2h至8h。

71、可选地，在将所述补钠剂与晶格氧稳定材料混合，煅烧得到材料的步骤中，所述晶格氧稳定材料包括导电聚合物，所述煅烧的温度为150℃至450℃，所述煅烧的时间为2h至8h。

72、可选地，所述钠源包括氧化钠、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠，磷酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钠或氟化钠中的至少一种；

73、和/或，所述补钠剂与所述晶格氧稳定材料的质量比范围值为1%至10%；

74、和/或，所述补钠剂与所述氧气吸附材料的质量比范围值为1%至10%；

75、和/或，所述补钠剂的dv50与所述氧气吸附材料的dv50的比值为5:1至250:1，所述氧气吸附材料包括多孔吸氧材料；

76、和/或，所述溶剂包括乙醇，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇400中的至少一种。

77、本技术的钠源包括但不限于氧化钠、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠，磷酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钠或氟化钠中的至少一种。

78、补钠剂与晶格氧稳定材料的质量比范围值为上述范围，可以得到晶格氧稳定层的厚度范围值为1nm至50nm。

79、补钠剂与氧气吸附材料的质量比范围值为上述范围，可以得到氧气吸附层的厚度范围值为10nm至600nm。

80、补钠剂的dv50与多孔吸氧材料的dv50的比值为上述范围，可以使得多孔吸附材料有效包覆在补钠剂的表面。

81、本技术中的溶剂包括但不限于乙醇，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇400中的至少一种。

82、本技术还提供一种正极极片，所述正极极片包括如所述的补钠材料；

83、或者，所述正极极片包括如所述的补钠材料的制备方法得到的补钠材料。

84、可选地，所述正极极片包括活性材料，所述补钠材料的质量占所述活性材料和补钠材料的总质量的百分数为大于0，小于等于20%。

85、可选地，所述补钠材料的质量占所述活性材料和补钠材料的总质量的百分数为5%至15%。

86、钠离子的损失，导致钠离子电池的首周效率很低，约50%至85%，将补钠材料的质量占活性材料和补钠材料的总质量的百分数在上述范围，可以补充钠离子的损失，改善电池性能。可以理解的是，若是补钠材料的质量占活性材料和补钠材料的总质量的百分数过大，则活性材料的用量降低，考虑到补钠材料的性能不如活性材料，此时补钠材料用量提高，会降低电池性能。

87、本技术还提供一种电极组件，所述电极组件包括负极极片、电解液，和如所述的正极极片。

88、本技术还提供一种电池，所述电池包括如所述的电极组件。

89、本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括如所述的电池。

90、本技术的补钠材料包括补钠剂和设于补钠剂表面的包覆层，包覆层包括晶格氧稳定材料和/或氧气吸附材料。晶格氧稳定材料可以稳定补钠剂的结构，改善晶格氧的脱出，降低氧气的释放量，氧气吸附层可以过滤释放的氧气，减少氧气进入电解液中，通过晶格氧稳定材料和/或氧气吸附材料可以改善补钠材料中氧气的释放，改善电池的性能。