3.5价盐酸、硫酸体系钒电解液及其制备方法和电池与流程

本发明涉及全钒液流电池，特别涉及3.5价盐酸、硫酸体系钒电解液及其制备方法和电池。

背景技术：

1、全钒液流电池是大容量长时储能电池的首选。它利用钒电解液分别循环流经正、负电极进行电化学反应，实现电能和化学能的相互转换。

2、专利申请cn201310542929.2公开了一种3.5价钒电解液的制备方法，它采用一种电解装置，将半份体积的4价钒溶液作为正极电解液，将一份体积的4价钒溶液作为负极电解液，在电源给出的电流作用下，控制电解电量，将负极电解液的钒由4价还原至3.5价，将正极电解液的钒由4价氧化至5价。电解完毕，将负极的3.5价钒溶液放出，再加入同体积的4价钒，在正极加入还原剂将5价钒还原至4价，重复上一次电解。

3、但该方法存在下列严重缺陷：首先，该法要求作为电解装置正极电解液的半份体积的4价钒溶液和作为负极电解液的一份体积的4价钒溶液的4价钒浓度必须完全相等，才可能在正极电解液的钒由4价氧化至5价时使负极电解液的钒由4价还原至3.5价。其次，电解需将正极电解液的钒由4价全部氧化至5价(否则负极电解液的钒价态将高于3.5价)，这需要极其漫长的时间才可能完成，没有实用性，因为随着电解反应的进行，正极电解液中4价钒的浓度越来越低趋于零，电解反应速率会越来越慢趋于零，电解电流会越来越小趋于零，理论上需要无限长的时间才有可能将正极电解液的钒由4价全部氧化至5价。另外，还需要在正极电解液中加入还原剂将5价钒全部还原至4价(否则下一次电解负极电解液的钒价态降不到3.5价)，如果按完全还原5价钒至4价的化学计量比加入还原剂，同样需要极其漫长的时间才有可能将5价钒全部还原至4价，缺乏实用性，因为随着还原反应的进行，正极电解液中5价钒的浓度以及还原剂的浓度都越来越低趋于零，还原反应速率也会越来越慢趋于零，理论上需要无限长的时间才有可能将正极电解液的钒由5价全部还原至4价。

4、如果将还原不完全的正极电解液直接用于下一次电解，正极电解液中尚未反应的还原剂(如水合肼、草酸等)会与新生成的5价钒发生氧化还原反应，在正极电解液中产生大量的n2、co2等气泡，将会频繁导致正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵，严重影响电解反应顺利进行。

5、如果过量加入还原剂，虽然可在较短时间内将正极电解液的钒由5价全部还原至4价，但正极电解液中剩余的还原剂(如水合肼、草酸等)也会在下一次电解过程中与新生成的5价钒发生氧化还原反应，在正极电解液中产生大量的n2、co2等气泡，频繁导致正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵，严重影响电解反应顺利进行，并且由于累积效应，正极电解液中的剩余还原剂将一次比一次多，产生的n2、co2等气泡的量会一次比一次大，正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵等情况会一次比一次频繁、严重，最终导致该方法完全失效。

6、因此，当前亟需一种电解迅速、还原快捷，安全可靠、经济高效的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是相关技术在制备3.5价钒电解液的过程中，通常需要将4价钒全部氧化至5价钒，以及将5价钒全部还原成4价钒，导致制备时间长，制备效率低的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种3.5价盐酸体系和3.5价硫酸体系钒电解液制备方法。

3、本发明第二方面提供了一种电解液。

4、本发明第三方面提供了一种电池。

5、本发明第一方面提供的3.5价盐酸体系钒电解液的制备方法包括如下步骤：

6、将4价钒离子的盐酸溶液和4价钒离子的硫酸溶液分别作负极和正极电解液充电电解，在负极得到3.5价盐酸体系钒电解液，正极得到(4+z)价钒离子的硫酸溶液；

7、在(4+z)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜z＜1；

8、将4价钒离子的盐酸溶液和(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作负极和正极电解液充电电解，在负极得到3.5价盐酸体系钒电解液，正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液；

9、在(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1；

10、重复至少一次将(4+x)价钒离子的硫酸溶液作正极电解液与负极的4价钒离子的盐酸溶液充电电解以及将正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液的步骤，以持续在负极得到3.5价盐酸体系钒电解液。

11、进一步地，x≥0.1，y≥0.9。

12、进一步地，4价钒离子的盐酸溶液用盐酸溶解二氯氧钒制备。

13、进一步地，4价钒离子的硫酸溶液用硫酸草酸溶液还原五氧化二钒制备。

14、进一步地，充电电解在全钒液流电池中进行。

15、本发明提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法，正极电解液的钒价态介于4、5价之间，通过将4价钒离子的盐酸溶液、(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作全钒液流电池的负极电解液、正极电解液进行充电电解，在负极得到3.5价钒离子的盐酸溶液即3.5价盐酸体系钒电解液，在正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液，再按化学计量比在得到的(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸进行还原，重新得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1。如此循环往复，在负极即可源源不断地制备得到新的3.5价盐酸体系钒电解液。

16、并且，本发明提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法，对分别作全钒液流电池正、负极电解液的4价钒浓度不要求一定相等、体积也不要求一定相差一倍，简单方便。而且，本发明在全钒液流电池充电电解时只需将正极电解液的钒从(4+x)价氧化至(4+y)价，其中0＜x＜y＜1，即只需将部分4价钒氧化至5价，无需将全部4价钒氧化至5价，因而电解反应速率快，极大地缩短了电解步骤时间。同时，本发明只需在全钒液流电池充电电解后正极得到的(4+y)价钒离子的硫酸溶液中按化学计量比定量加入草酸还原重新得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1，即只需将部分5价钒还原至4价，无需将全部5价钒还原至4价，因而还原反应速率快，极大地缩短了还原步骤时间。

17、更为重要的是，由于本发明在全钒液流电池充电电解后正极电解液的还原步骤中5价钒相对于草酸还原剂一直保持过量，因而不仅还原反应速率快、还原步骤时间短，而且还原后的正极电解液中不会再有草酸还原剂残留，从而从根本上杜绝了下一次充电电解时正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵等情况的发生，确保了后续电解步骤的顺利进行。

18、因此，本发明提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法，完全克服了当前制备3.5价钒电解液方法中将正、负极电解液均采用4价钒存在的缺陷，具有电解迅速、还原快捷，安全可靠、经济高效、可循环进行等特点。

19、本发明第一方面提供的3.5价硫酸体系钒电解液的制备方法包括如下步骤：

20、将4价钒离子的硫酸溶液和4价钒离子的硫酸溶液分别作负极和正极电解液充电电解，在负极得到3.5价硫酸体系钒电解液，正极得到(4+z)价钒离子的硫酸溶液；

21、在(4+z)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜z＜1；

22、将4价钒离子的硫酸溶液和(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作负极和正极电解液充电电解，在负极得到3.5价硫酸体系钒电解液，正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液；

23、在(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1；

24、重复至少一次将(4+x)价钒离子的硫酸溶液作正极电解液与负极的4价钒离子的硫酸溶液充电电解以及将正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸反应得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液的步骤，以持续在负极得到3.5价硫酸体系钒电解液。

25、进一步地，x≥0.1，y≥0.9。

26、进一步地，4价钒离子的硫酸溶液用硫酸草酸溶液还原五氧化二钒制备。

27、进一步地，硫酸草酸溶液还原五氧化二钒的化学方程式为：

28、0.5v2o5+2.5h2so4+0.5h2c2o4·2h2o＝vo(hso4)2+0.5h2so4+co2↑+2.5h2o。

29、进一步地，充电电解在全钒液流电池中进行。

30、本发明提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，正极电解液的钒价态介于4、5价之间，通过将4价钒离子的硫酸溶液、(4+x)价钒离子的硫酸溶液分别作全钒液流电池的负极电解液、正极电解液进行充电电解，在负极得到3.5价钒离子的硫酸溶液即3.5价硫酸体系钒电解液，在正极得到(4+y)价钒离子的硫酸溶液，再按化学计量比在得到的(4+y)价钒离子的硫酸溶液中加入草酸进行还原，重新得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1。如此循环往复，在负极即可源源不断地制备得到新的3.5价硫酸体系钒电解液。

31、并且，本发明提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，对分别作全钒液流电池正、负极电解液的4价钒浓度不要求一定相等、体积也不要求一定相差一倍，简单方便。而且，本发明在全钒液流电池充电电解时只需将正极电解液的钒从(4+x)价氧化至(4+y)价，其中0＜x＜y＜1，即只需将部分4价钒氧化至5价，无需将全部4价钒氧化至5价，因而电解反应速率快，极大地缩短了电解步骤时间。同时，本发明只需在全钒液流电池充电电解后正极得到的(4+y)价钒离子的硫酸溶液中按化学计量比定量加入草酸还原重新得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中0＜x＜y＜1，即只需将部分5价钒还原至4价，无需将全部5价钒还原至4价，因而还原反应速率快，极大地缩短了还原步骤时间。

32、更为重要的是，由于本发明在全钒液流电池充电电解后正极电解液的还原步骤中5价钒相对于草酸还原剂一直保持过量，因而不仅还原反应速率快、还原步骤时间短，而且还原后的正极电解液中不会再有草酸还原剂残留，从而从根本上杜绝了下一次充电电解时正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵等情况的发生，确保了后续电解步骤的顺利进行。

33、因此，本发明提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法，完全克服了当前制备3.5价钒电解液方法中将正、负极电解液均采用4价钒存在的缺陷，具有电解迅速、还原快捷，安全可靠、经济高效、可循环进行等特点。

34、本发明第二方面提供了一种电解液，本发明第二方面提供的电解液是通过本技术第一方面任意一项技术方案提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法制备得到的，或通过本技术第一方面任意一项技术方案提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法制备得到的。

35、本发明第三方面提供了一种电池，本发明第三方面提供的电池包括本发明本技术第二方面提供的电解液，或者该电池包括电解液，该电解液通过本技术第一方面任意一项技术方案提供的3.5价盐酸体系钒电解液制备方法制备得到的，或通过本技术第一方面任意一项技术方案提供的3.5价硫酸体系钒电解液制备方法制备得到的。