一种基于二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合载体的硫正极材料及其制备方法

本发明属于新能源材料与器件领域，具体涉及一种基于二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合载体的硫正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、现有储能电池技术中，锂离子电池能量密度已接近其理论极限，不能满足日益增长的电池能量需求，亟需开发新一代高能量密度、环境友好、安全价廉的新型电池体系。锂硫电池拥有高达1675mah g-1和2600wh kg-1的理论比容量和比能量，且原料丰富、环境友好，成为最具发展潜力的高能量密度储能器件之一。

2、然而，受限于电极材料的特性和储能反应机理，锂硫电池尚未实现规模化应用，其主要问题包括：1)单质硫及还原产物(li2s2/li2s)的绝缘性限制了电子迁移速率，降低活性物质利用率，导致电化学动力学缓慢；2)电化学反应中间产物多硫化锂li2sx(x＝4～8)溶解于有机电解液，由于存在浓度梯度，致使多硫化锂从正极向负极迁移，形成严重的“穿梭效应”，造成明显的自放电现象；此外，迁移至负极处的多硫化锂与锂金属负极发生不可控氧化还原反应，导致库伦效率降低，进一步造成活性物质硫的损失，导致电池容量快速衰减；3)充放电循环过程中，活性硫与li2s之间较大的体积膨胀效应致使电极结构坍塌粉化，造成活性物质从集流体上脱落，阻断电子传输通道，导致容量不可逆衰减。

3、为解决上述问题，目前采用的策略主要包括优化电解液、功能隔膜以及复合电极材料设计等。其中，复合硫正极材料设计和研发的主要思路是通过多孔碳物理限域和极性材料化学锚定并双向加速多硫化锂转化的策略抑制穿梭效应和缓冲电极体积效应。多孔碳材料因具高导电性、稳定性以及丰富可调变的形貌结构，成为封装活性硫的理想宿主载体。不同金属和金属氧化物、硫化物、硒化物等电催化剂被引入硫正极作为吸附和催化活性中心，加速硫双向可逆转化。因此，将多孔碳材料和不同电催化剂进行复合，设计和构建复合硫载体材料，提高电子电导的同时有效抑制穿梭效应和体积效应，从而提高活性物质的利用率，极大改善锂硫电池的电化学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对锂硫电池硫正极材料存在的导电性差、穿梭效应和体积效应等关键问题，提供一种基于二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合载体的硫正极材料及其制备方法。该复合硫正极材料兼具电导率高、化学吸附能力强、催化转化效率高等优势，从而可显著提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

3、一种基于二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合载体的硫正极材料，由二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合载体和活性硫组成，该二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合载体是硼氮共掺杂多孔碳中弥散分布着cose2纳米颗粒。该复合正极材料能够有效缓解电极体积膨胀，同时实现对多硫化物的物理限制、化学吸附及催化转化，提高活性物质利用率。

4、一种基于二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合载体的硫正极材料的制备方法，是以金属有机框架材料(zif-67)为钴源、聚丙烯腈(pan)为含氮碳源、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为造孔剂、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，配制混合前驱体；将前驱体在惰性气氛中加热去除残留溶剂后，以硼酸铵(nh4hb4o7·3h2o)为硼源，对前驱体进行一步硼氮共掺杂-碳化，制得钴纳米颗粒/硼氮共掺杂多孔碳复合材料(co/bnc)；对co/bnc进行硒化处理，获得二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合材料(cose2/bnc)；以cose2/bnc为导电硫载体，通过熔融渗硫法将导电载体与活性硫复合，获得锂硫电池用复合硫正极材料。

5、作为本发明的优选技术方案，制备方法具体步骤如下：

6、(1)室温下，首先采用化学沉淀法制备金属有机框架材料zif-67并将其超声分散于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中；

7、(2)称取一定质量的聚丙烯腈(pan)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，将二者溶解于上述溶液中，加热搅拌蒸发溶剂，制得粘稠状混合前驱体；

8、(3)将前驱体在惰性气氛中加热去除残留溶剂后，以硼酸铵(nh4hb4o7·3h2o)为硼源，对其进行一步硼氮共掺杂-碳化，制得钴纳米颗粒/硼氮共掺杂多孔碳复合材料(co/bnc)；

9、(4)将步骤(3)制得的钴纳米颗粒/硼氮共掺杂多孔碳复合材料(co/bnc)在惰性气氛中进行硒化处理，获得二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合材料(cose2/bnc)；

10、(5)以步骤(4)制得的二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合材料(cose2/bnc)为导电硫载体，通过熔融渗硫法将导电载体与活性硫复合，获得锂硫电池用复合硫正极材料。

11、作为本发明的进一步优选技术方案，制备方法中：

12、步骤(1)具体为：分别配制浓度为0.8～1.0mol/l的硝酸钴(co(no3)2·6h2o)水溶液和浓度为1.2～1.6mol/l的2-甲基咪唑水溶液，随后将硝酸钴水溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑水溶液中，持续搅拌8～12h后，对紫色沉淀物进行离心、干燥，获得金属有机框架材料zif-67，最后称取0.2g zif-67超声分散于30ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中。

13、步骤(2)具体为：将0.3～0.5g平均分子量为85000～100000的聚丙烯腈(pan)和0.3～0.6g平均分子量为30000～50000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于步骤(1)配制的分散液中，持续搅拌10-12h后，60℃加热搅拌蒸发溶剂，制得粘稠状前驱体。

14、步骤(3)具体为：将步骤(2)中制得的前驱体置于惰性气氛中升温至200℃去除残留溶剂，其中惰性气氛为体积比为5∶1的氮/氢混合气，升温速率为1～3℃/min，保温时间为1～3h；之后以硼酸铵(nh4hb4o7·3h2o)为硼源，将前驱体置于惰性气氛中进行一步硼氮共掺杂-碳化，其中惰性气氛为氮气，碳化温度为700～900℃，升温速率为2～5℃/min，碳化时间为2～4h，得到钴纳米颗粒/硼氮共掺杂多孔碳复合材料(co/bnc)。

15、步骤(4)具体为：将步骤(3)制得的钴纳米颗粒/硼氮共掺杂多孔碳复合材料(co/bnc)与硒粉按质量比为1∶2～5混合后，在惰性气氛中进行硒化处理，获得二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合材料(cose2/bnc)，其中惰性气氛为氩气，硒化温度为400～450℃，升温速率为1～3℃/min，硒化时间为1～3h。

16、步骤(5)具体为：以步骤(4)制得的二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合材料(cose2/bnc)为导电载体，将其与高纯硫粉按照质量比为0.5～1∶1充分研磨混合，再通过熔融渗硫法将导电载体与活性硫复合，获得锂硫电池用复合硫正极材料。

17、将基于二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合载体的硫正极材料与导电剂super p、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按7∶2∶1质量比混合于一定量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中得到浆料，将所得浆料均匀涂覆于铝箔上，之后70℃真空干燥24h，再裁切成电极片，获得锂硫电池用正极片。其中，活性硫的面积载量控制为1.0～2.0mg/cm2。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

19、1、本发明以二硒化钴/硼氮共掺杂多孔碳复合材料为导电硫载体，通过熔融渗硫法将其与活性硫复合，获得锂硫电池用复合硫正极材料。该复合载体具有分级多孔结构，其高的比表面和孔容提供了充足的载硫空间，同时三维碳网络结构赋予其优良的电子传导和离子扩散能力；原子掺杂赋予碳基体良好的极性，并且其丰沛且互连的分级孔道结构能够物理限制多硫化物溶解扩散，同时缓解充放电过程中电极体积膨胀；极性cose2能够化学吸附并高效催化多硫化物可逆转化，提高活性物质利用率。该硫正极材料应用于锂硫电池，可有效抑制多硫化物溶解穿梭，表现出优异的电化学性能。

20、2、本技术的发明人团队曾提出了一种二硫化钴/硼氮硫共掺杂多孔碳复合材料及其制备方法(cn 115939341a)。以金属有机框架材料zif-67、含氮碳源、硼源以及限域溶剂混合配制胶状前驱体，将所得前驱体经高温限域碳化后，再对其进行硫化处理获得一种细小cos2纳米颗粒弥散分布于硼氮硫共掺杂多孔碳基体的复合材料，以此复合材料作为钠离子电池负极材料。

21、与该文件相比，本技术在能量转化和存储的作用机理方面均与其存在明显差异：该文件同时基于嵌入反应和转化反应实现对能量的转化与存储，硼氮硫共掺杂多孔碳及多孔碳中弥散分布的细小cos2纳米颗粒共同作为活性物质参与反应，主要反应包括：钠离子与cos2纳米颗粒发生可逆的嵌入/脱出反应以及转化反应同时钠离子与多孔碳发生可逆的嵌入/脱出反应。相比之下，本技术将制备负载cose2纳米颗粒的硼氮共掺杂多孔碳复合材料作为活性硫的载体，以活性硫为反应活性物质，cose2纳米颗粒作为反应催化剂，对多硫化物进行化学吸附和催化转化，实现对能量的转化与存储。

22、cose2和cos2应用于锂硫电池正极材料中，其主要区别在于：根据密度泛函理论计算得知，cos2对多硫化物的吸附能范围为-1.06～-1.26ev[jun xu,likun yang,shoufucao,et al.sandwiched cathodes assembled from cos2-modified carbon clothes forhigh-performance lithium-sulfur batteries[j].adv.sci.,2021,8,2101019]，而cose2对多硫化物的吸附能范围为-1.71～-3.31ev[han su,longquan lu,mingzhi yang,etal.decorating cose2 on n-doped carbon nanotubes as catalysts and efficientpolysulfides traps for li-s batteries[j].chem.eng.j.,2022,429,132167]。由此可知，cose2对多硫化物的吸附能显著高于cos2，表明cose2对多硫化物具有更强的化学锚定作用。