一种用于电池正极的超薄碳包覆四元单相硫化物材料及其制备方法

本发明属于新能源材料学，具体涉及一种用于电池正极的超薄碳包覆四元单相硫化物材料及其制备方法。

背景技术：

1、在先进中远程特种装备的飞行过程中，由于脱离地面电源，系统主要依赖于热电池供电。高功率电动伺服机构要求电池能够长时间输出大电流，以满足装备飞行、调姿等工况下的用电需求。在高功率输出模式下，如果电池工作电压低，意味着系统需要承载大电流，而根据焦耳定律，过高的电流会促使线路发热量上升，迫使系统增粗线缆，增加质量，降低了装备的飞行机动性，因此高电压热电池成为高功率飞行装备的理想配置电源。

2、根据正极的适用规则，电极电位正的过渡金属二硫化物、氯化物以及过渡金属基氧化物作为热电池正极材料应用，其中电压平稳，工艺成熟，可靠性高的fes2、cos2和nis2为代表的黄铁矿型硫化物为当前主要热电池正极材料。然而，这种二元硫化物依然面临放电电压低的问题。构建多元硫化物可以合理的调控硫化物的电子结构和化学价键，提高硫化物正极材料的放电性能。另一方面，碳材料包覆硫化物颗粒也是提高放电电压的有效途径，这是利用碳材料良好的导电性、电解液润湿性和电化学活性来提高其电化学性能。但碳材料的改性优势依赖于包覆质量。更薄、更均匀的碳包覆层有利于形成三维导电碳网络，增加硫化物与熔盐电解质的接触面积、缩短电荷传输距离。

3、在热电池材料的制备方法中，除了上述原材料的合成工艺外，并未见到液相硫化-旋蒸包覆-等离子体热解工艺制备超薄碳包覆四元单相硫化物的报道，也未见到其他超薄碳包覆四元单相硫化物材料的介绍。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于电池正极的超薄碳包覆四元单相硫化物材料及其制备方法，可用于高电压热电池正极，为功能材料的设计提供原料选择。

2、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：

3、本发明提供了一种用于电池正极的超薄碳包覆四元单相硫化物材料，所述超薄碳包覆四元单相硫化物材料由超薄碳层紧密贴合包覆在类球状四元单相硫化物颗粒表面构成。

4、作为一个实施方案，所述超薄碳层为高亲水性聚合物经过等离子体热解后在类球状四元单相硫化物颗粒表面原位生成的3-5nm碳层，所述高亲水性聚合物为高亲水性含c、h、o长链聚合物，包括葡萄糖、氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或多种。高亲水性聚合物表面极性羟基在水溶液中易与硫化物微纳颗粒定向吸附结合，在硫化物表面形成均匀吸附的聚合物层。这种聚合物层在后续等离子体处理过程中发生热解炭化，从而形成超薄碳层，同时聚合物骨架热解将形成原子级微孔(常见原子直径约为微孔指直径为以下的孔，即微孔为数个原子大小的孔，聚合物骨架热解后通常会产生微孔)。这种超薄碳层和原子级微孔将显著提高复合材料的电荷传导效率，从而提高正极材料的放电电压。

5、作为一个实施方案，所述四元单相硫化物为fe、co、ni的金属螯合物经液相硫化形成的(feconi)s2单相固溶体。螯合物由金属盐与螯合剂多齿配体经螯合作用形成的具有环状结构的配合物，具有显著优越的热力学稳定性和热稳定性，从而在液相中避免金属离子间的直接成键，并形成短程有序结构。在硫化过程中螯合物逐步转化为硫化物核并保持有序结构，其他螯合物在初始核表面温和硫化长大，最终形成类球状微纳米四元单相硫化物。

6、本发明还提供一种用于电池正极的超薄碳包覆四元单相硫化物材料的制备方法，所述制备方法采用“液相硫化-旋蒸包覆-等离子体热解”工艺，具体包括如下步骤：

7、s1、配料：称量铁盐、钴盐、镍盐、螯合剂与硫代硫化物，溶解得到前驱体溶液；

8、s2、液相硫化：将步骤s1所得前驱体溶液加热硫化，之后离心分离出反应物，再经过洗涤干燥，获得四元单相硫化物粉末；

9、s3、旋蒸包覆：将步骤s2所得的硫化物粉末与高亲水性聚合物混合，溶解后形成均匀分散系，然后在真空条件下进行旋转蒸发，得到真空旋蒸物料；

10、s4、等离子体热解：将步骤s3所得的真空旋蒸物料进行放电等离子体热解，研磨，即获得用于高电压热电池正极的超薄碳包覆四元单相硫化物。

11、作为一个实施方案，步骤s1中，铁盐包括feso4、fe(no3)2、feco3、fecl2中的一种或多种；钴盐包括coso4、coco3、co(no3)2、cocl2中的一种或多种；镍盐包括niso4、nico3、ni(no3)2、nicl2中的一种或多种；螯合剂包括edta-2na、柠檬酸铵中的一种，硫代硫化物包括na2s2o3·5h2o、k2s2o3·5h2o中的一种。溶解的溶剂为去离子水。

12、作为一个实施方案，步骤s1中，结合fes2、cos2和nis2三者固溶度及硫化条件限制，铁盐占金属盐(铁盐、钴盐、镍盐总和)摩尔比为20-80％，钴盐占金属盐最大摩尔比为10-60％，镍盐占金属盐最大摩尔比为10-30％。

13、作为一个实施方案，步骤s1中金属盐(铁盐、钴盐、镍盐总和)与螯合剂的摩尔比为8：1-12：1，金属盐(铁盐、钴盐、镍盐总和)与硫代硫化物的摩尔比为1：2-1：4。硫代硫化物加入量应过量以保证金属螯合物发生充分硫化，多余的硫质杂质将在后续产物洗涤过滤及等离子体热解中挥发除去。

14、作为一个实施方案，步骤s2中，液相硫化是指fe、co、ni的金属螯合物通过液相法，由硫代硫化物硫化成为金属二硫化物。螯合物由金属盐与螯合剂多齿配体经螯合作用形成的具有环状结构的配合物，具有显著优越的热力学稳定性和热稳定性，从而在液相中避免金属离子间的直接成键，并形成短程有序结构。在硫化过程中螯合物逐步转化为硫化物核并保持有序结构，其他螯合物在初始核表面温和硫化长大，最终形成类球状微纳米四元单相硫化物。因此，优选步骤s2中硫化温度为140-230℃，硫化时间为10-30h。

15、作为一个实施方案，步骤s3中，真空旋蒸是将液相硫化后得到的类球状四元单相硫化物微纳颗粒和高亲水性含c、h、o长链聚合物分散在去离子水中，混合均匀后置于旋转蒸馏瓶中，在真空条件下进行旋转蒸发得到干燥的产物，实现原料的均匀混合。在溶剂中高亲水性c、h、o长链聚合物可以溶液状态存在实现对四元单相硫化物颗粒的全方位包裹，在硫化物表面形成均匀吸附的聚合物层。这种聚合物层在后续等离子体处理过程中发生热解炭化，从而形成超薄碳层，同时聚合物骨架热解将形成原子级微孔。这种超薄碳层和原子级微孔将显著增强碳材料的增强效果，提高复合材料的电荷传导效率，从而提高正极材料的放电电压。

16、作为一个实施方案，步骤s3中，高亲水性聚合物包括葡萄糖、氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或多种，硫化物与有机长链聚合物质量比为2：1-4：1。溶解的溶剂为去离子水。

17、作为一个实施方案，步骤s3中，旋转蒸发的温度控制在60-100℃，真空度控制在50-100kpa。真空旋蒸是利用低压下溶剂沸点降低，从而获得更快的蒸发速度。与常规加热蒸发相比，真空旋蒸可以更快速蒸发，即更精确控制加热蒸发时间。

18、作为一个实施方案，步骤s4中，等离子体热解是利用通电电极将特定烧结电源施加于粉末原料，经放电活化、热塑变形和冷却完成得到产物，在热解过程中升温速度极快，热解时间短，使得硫化物颗粒自身产生焦耳热的同时得到了活化，在表面产生塑性变形，避免了在高温下聚合物层的过度炭化和碳层破裂。因此，优选步骤s4中，等离子体热解的升温速率为100-300℃3min，温度为350-450℃，热解时间为10-30min。

19、本发明还提供了一种所述超薄碳包覆四元单相硫化物在制备高电压热电池正极中的应用，电池放电电压超过2.1v。

20、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

21、1)本发明提供一种螯合物液相硫化策略，采用螯合物避免金属离子间的直接成键，使螯合物逐步转化为硫化物核并保持有序结构，从而制备不同金属原子比例的四元单相硫化物；

22、2)本发明提供一种硫化物表面原位生长超薄碳层的方法，通过亲水性聚合物与硫化物表面形成化学吸附，在快速低温热解时原位形成超薄碳层，增加热电池中硫化物与熔盐电解质的接触面积、缩短电荷传输距离。

23、3)本发明采用一种方法简单、工艺稳定、原材料适用性好的工艺获得超薄碳包覆四元单相硫化物，在热电池中可以提供2.1v以上的单体电压，有望成为高功率飞行装备的理想配置电源正极材料。