一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其制备工艺的制作方法

本发明属于钠离子电池负极材料领域，涉及一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其制备工艺。

背景技术：

1、随着化石燃料消耗的增加，对能源的需求不断地增加，导致了空气污染和全球气候变暖。太阳能、风能、和潮汐能等可再生能源被认为是缓解化石燃料最有希望的代替能源。然而，由于这些可再生能源的间歇性和间断性，这就需要用到储能系统来实现连续的能量收集和稳定的能量输出。锂离子电池相比于其他储能器件优点众多，现在以及普及应用于各种场景，特别是近几年来新能源汽车发展迅速，对于电极材料的性能要求日益增高。然而，锂资源在地壳中的稀缺性和分布不均匀严重阻碍了其进一步的应用。钠离子电池与锂离子电池相比较，由于钠资源分布更为均匀和广泛，因此具有很大的价格优势。其中，负极材料是决定钠离子电池电性能与安全性的关键技术。碳材料是应用最早的负极材料，主要包括石墨碳、软碳和硬碳，硬碳负极材料已经被验证了有很好的电化学活性，并且在钠离子电池中提供了不错的电化学性能。在钠离子电池中硬碳负极材料的比容量是石墨负极材料的近三倍；此外，硬碳结构中的3d离子转移路径让硬碳负极材料的倍率性能优于石墨，且硬碳负极材料表现出了较低的电位平台，能够为钠离子电池提供更高的功率密度。硬碳负极材料的前驱体众多，其中，聚丙烯腈基硬碳材料具有高的导电性和离子传导性，充放电功效好、电荷储存能力高，常被用于钠离子电池碳基负极材料的前驱体，但存在容易聚集并且表面缺陷过大的问题，使得其首效低、倍率性能较差，不利于实际应用。因此，开发一种电化学性能高的聚丙烯腈基硬碳负极材料对于提高钠离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能，降低电池成本具有重要意义，以满足不同应用领域对高性能负极材料的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其制备方法，以增强聚丙烯腈基硬碳负极材料的电化学性能。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料，该负极材料由聚丙烯腈共聚物纤维及磷酸制得，所述聚丙烯腈共聚物纤维由丙烯腈及衣康酸共聚后与木质素静电纺丝制得，所述磷酸与聚丙烯腈共聚物纤维进行碳化后利用气相沉积法进行包碳处理，得到所述改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料。

4、上述改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料技术方案中，所述聚丙烯腈共聚物纤维膜是利用静电纺丝法进行制备，温度不超过50 ℃。

5、上述改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料技术方案中，所述磷含量在1~10 wt%。

6、上述改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料技术方案中，所述磷酸与聚丙烯腈共聚物纤维膜碳化需进行预氧化，温度不超过300 ℃，时间不超过4 h。

7、上述改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料单根纳米纤维直径在200~300 nm左右。

8、本发明针对钠离子负极材料开发了一种改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料及其制备方法，包括以下步骤：

9、（1）p(an-co-ia)制备：将丙烯腈（an），衣康酸（ia），二甲基亚砜混合，在氮气保护下搅拌并加热，在2,2-偶氮二异丁腈（aibn）引发下共聚得到p(an-co-ia)。

10、（2）p(an-co-ia)复合木质素纤维的制备：将商用木质素磺酸钠预处理得到精制木质素，将p(an-co-ia)溶于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中配制成p(an-co-ia)溶液，与木质素混合作为纺丝原液，装入塑料注射器并搭配21号金属针头，装载在静电纺丝推进装置之上进行静电纺丝获得p(an-co-ia)复合木质素纤维，然后进行真空干燥得到p(an-co-ia)复合木质素纤维。

11、（3）磷掺杂聚丙烯腈基硬碳纤维的制备：将干燥之后的p(an-co-ia)复合木质素纤维和磷酸在马弗炉中进行预氧化，然后将氧化好的样品冷却至室温后在氩气气氛下于管式炉中进行高温碳化，自然冷却至室温得到磷掺杂聚丙烯腈基硬碳纤维。

12、（4）改性磷掺杂碳纳米纤维的制备：将磷掺杂聚丙烯腈基硬碳纤维置于碳基气态前驱体中进行化学气相沉积包碳处理，得到改性磷掺杂碳纳米纤维材料。

13、优选的，步骤（1）中所述丙烯腈、衣康酸和2,2-偶氮二异丁腈的质量比为（100~200）：3：1，二甲亚砜溶剂体积为丙烯腈质量的5倍。

14、优选的，步骤（1）中所述机械搅拌速率为200~400 r/min，共聚温度为50~60 ℃，共聚反应时间不超过24 h。

15、优选的，步骤（2）中所述商用木质素磺酸钠木质素含量为55~65%。

16、步骤（2）中商用木质素磺酸钠预处理为脱盐、脱灰，具体方法为：加入400~600 ml0.5~1.5 m氢氧化钠溶液煮沸，冷却至室温后加入10~20%硫酸溶液，于水浴下80~100 ℃沉淀1~2 h，得到精致木质素。

17、优选的，步骤（2）中所述p(an-co-ia)溶液质量分数为10~14%。

18、可选的，步骤（2）中p(an-co-ia)溶液与木质素质量比为（1~5）：（9~5），优选为5：5。

19、步骤（2）中所述静电纺丝采用的工艺参数为：采用单针头进行纺丝，注射器针头内径为0.9 mm，纺丝液流速设为1 ml/h，施加的电压为25 kv，采用铺有铝箔的平板接收装置接收，接收距离为20 cm

20、可选的，步骤（3）中，磷酸与p(an-co-ia)复合木质素纤维质量比为（1~5）：（9~5），优选为3：7。

21、优选的，步骤（3）中所述预氧化温度设置为：空气氛围下以1~3 ℃/min的速率升温到120~160 ℃恒温1~3 h，再以1~3 ℃/min的速率升温至100~300 ℃恒温1~3 h，最后以1~3℃/min的速率升温至200~300 ℃，恒温处理1~3 h。

22、优选的，步骤（3）中所述氩气气体流量控制在150~250 cc/min。

23、可选的，步骤（3）中所述管式炉碳化温度为600~1100 ℃，优选为600~800 ℃。

24、步骤（4）中，所述碳基气态前驱体选自碳源与惰性气体的混合气，可选混合气中碳源的体积比为5～15％；所述碳源选自甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种；所述混合气的流量可选为100～200 sccm；所述化学气相沉积，可选温度为500～900 ℃，保温时间为1～4 h。经步骤四的化学气相沉积之后，可以在磷掺杂聚丙烯腈基硬碳材料均匀沉积一层无定形碳层。

25、与现有技术相比，本发明的技术方案产生了以下有益的技术效果：

26、（1）使用pan和衣康酸的二元共聚体p(an-co-ia)作为纺丝前驱体，衣康酸的存在将引发离子环化机理，使得环化反应在更低温度下进行，并且进行得更加缓和，由此碳化之后得到机械强度更高，n原子保留率更高、柔性更好的自支撑碳纤维电极。

27、（2）木质素与p(an-co-ia)进行混纺能够加强纤维的力学性能，降低制备成本，环境友好，并且在碳纳米纤维中引入了更多的无序结构及多孔结构，能够提供有效的储钠位，大大提高储钠电性能；添加磷酸作为原子掺杂来源，碳化后的纤维均匀分布着n，p杂原子，在碳结构上有效扩大了层间距并且增加了更多的钠离子储存活性位点，使得该自支撑电极材料具有优异的电性能。

28、（3）通过包碳处理后制备得到改性磷掺杂聚丙烯腈基硬碳负极材料，磷掺杂聚丙烯腈基硬碳材料的多孔结构可以有效缓解沉积碳的体积膨胀问题，该改性材料制成的负极极片不会像石墨与硅结合制备成负极片一样经碾压发生碎裂的现象，不仅具有高容量、高首效，且兼具优异的循环稳定性和倍率性能，有效解决了现有硬碳材料可逆容量低、首次库伦效率低的问题。