一种热电池的正极复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料，尤其涉及一种热电池的正极复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、热电池是一种特殊的转换型电池，它是由阴极、阳极、电解质以及发热系统等组成的热激活原电池。其具有贮存时间长(10～25年)、激活迅速可靠(0.2～2.0s)、使用环境温度广(-50～100℃)、比能量与比功率高等优点，被广泛用于引信电源、火警电源、航天航空应急电源等，在特种化学电源行业中拥有战略性地位。由于热电池具有突出的优良性能，在现代武器上得到广泛的应用，从而促进了现代武器性能的提高。现代武器的快速发展又对热电池提出了更新、更高的要求。快激活、长寿命、大功率热电池必将成为下一步热电池研究的热点。正极材料对于热电池的性能有着决定性的影响，理想的正极材料应具备高容量高电动势、与电解质的电化学窗口相容、稳定的放电电压平台、良好的热稳定性、高电导率、难溶于熔盐电解质、化学稳定性好和成本低廉、无毒无污染等特点。

2、目前，锂系高温热电池的正极材料主要为过渡金属硫化物，其具有稳定的放电性能和相对较高的比容量和热稳定性。如二硫化铁、二硫化钴和二硫化镍都是多平台放电，有利于实现高比能量输出，然而，三者的正极利用率偏低，不利于热电池的大功率输出，导致这些热电池的实际放电容量远低于其理论值。氧化物的高电压特性有利于实现高功率放电的目标，是一类有潜力的正极材料。但由于放电过程中，复杂的副反应导致体系严重极化，进而导致内阻激增，压降加快。所以尽管氧化物具备高电位的特征，不利于高功率的输出。氟的电负性最高，与金属离子成键的极性最高，因此金属氟化物作为电池正极材料时的放电电压也比对应的氧化物、硫化物和氮化物高得多。所以，金属氟化物是一种很有潜力的高比功率热电池正极材料。美国的choi等通过对比fef3和cof3正极材料与传统fes2和cos2正极材料的性能，证明fef3和cof3正极的后期放电能力和脉冲放电能力等综合放电性能远高于fes2与cos2正极，表明金属氟化物的确是大功率热电池正极材料的一种理想选择。在众多金属氟化物中，氟化铁材料由于比容量高、稳定性好、自然资源丰富、价格低廉、对环境安全无害，相比于cof3等其他金属氟化物，近年来受到了更广泛的关注和研究。然而，铁氟键的强极性赋予了fef3较高的电极电势和理论容量的同时，也导致了其大的带隙宽度(5.96ev)，所以fef3导电性较差，基本为绝缘体，无法发挥其理论优势。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种热电池的正极复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的热电池的正极复合材料具有优异的导电性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种热电池的正极复合材料，包括氟碳烷烃和乙炔炭黑，以及黏附在所述氟碳烷烃和乙炔炭黑表面上的fef3纳米颗粒；

4、所述氟碳烷烃的化学式为cfx。

5、优选地，所述fef3纳米颗粒、氟碳烷烃和乙炔炭黑的的质量比为(60～90)：(40～60)：(1～5)。

6、优选地，所述氟碳烷烃的纯度为56～98％。

7、优选地，所述fef3纳米颗粒的粒径为100～200nm，所述乙炔炭黑的粒径为30～45nm，所述氟碳烷烃的粒径为5～10μm。

8、本发明还提供了上述技术方案所述的热电池的正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

9、将水溶性三价铁盐、氢氟酸溶液和醇溶剂混合，进行溶剂热反应，得到fef3·0.33h2o；

10、在惰性气体保护下，将所述fef3·0.33h2o进行煅烧，得到多晶型氟化铁混合物fef3-fef2；

11、将所述多晶型氟化铁混合物fef3-fef2、氟碳烷烃和乙炔炭黑混合，进行高能球磨，得到所述热电池的正极复合材料。

12、优选地，所述水溶性三价铁盐包括硝酸铁和/或氯化铁；所述氢氟酸溶液的浓度为40wt.％；所述醇溶剂包括无水乙醇和/或乙二醇。

13、优选地，所述溶剂热反应的温度为100～200℃，保温时间为10～20h。

14、优选地，所述煅烧的温度为200～700℃，保温时间为1～5h。

15、优选地，所述高能球磨的转速为300～400r/min，球磨时间为2～15h。

16、本发明还提供了上述技术方案所述的热电池的正极复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的热电池的正极复合材料在锂系热电池中的应用。

17、本发明提供了一种热电池的正极复合材料，包括氟碳烷烃和乙炔炭黑，以及黏附在所述氟碳烷烃和乙炔炭黑表面上的fef3纳米颗粒；所述氟碳烷烃的化学式为cfx。本发明在正极材料fef3纳米颗粒中引入氟碳烷烃和乙炔炭黑；氟碳烷烃具有极高的质量比容量，乙炔炭黑具有优异的导电性，将这两种碳材料与fef3纳米颗粒复合，能够分别提升fef3纳米颗粒的质量比容量和导电性。

18、本发明还提供了上述技术方案所述的热电池的正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：将水溶性三价铁盐、氢氟酸溶液和醇溶剂混合，进行溶剂热反应，得到fef3·0.33h2o；在惰性气体保护下，将所述fef3·0.33h2o进行煅烧，得到多晶型氟化铁混合物fef3-fef2；将所述多晶型氟化铁混合物fef3-fef2、氟碳烷烃和乙炔炭黑混合，进行高能球磨，得到所述热电池的正极复合材料。本发明将多晶型混合物fef3-fef2与氟碳烷烃和乙炔炭黑进行高能球磨，利用固态氧化还原得方式将多晶型混合物fef3-fef2转变为纯相的fef3，而乙炔炭黑在高能球磨的过程可以均匀的分布在氟碳烷烃与fef3周围，在为氟碳烷烃与fef3构建导电网络的同时，也可使部分fef3纳米颗粒黏附在乙炔炭黑表面上。固态氧化还原的的方式可以使得氧化还原反应进行更加彻底和均匀，因此fef3、氟碳烷烃以及乙炔炭黑复合紧密；制得的热电池的正极复合材料具有较小的粒径，较高的比表面积，良好的热稳定性，可降低放电时的欧姆极化，有利于与熔融盐电解质的充分反应。另外，高能球磨后的fef3纳米颗粒的粒径为100～200nm，可进一步的提升热电池的正极复合材料的比表面积，为放电时发生的化学反应提供更多的活性位点，从而提升热电池的正极复合材料的电化学性能。

19、本发明还提供了上述技术方案所述的热电池的正极复合材料或上述技术方案所述的制备方法得到的热电池的正极复合材料在锂系热电池中的应用。由于电池的正极复合材料具有优异的导电性，使其能够更好地应用于锂系热电池。

技术特征：

1.一种热电池的正极复合材料，其特征在于，包括氟碳烷烃和乙炔炭黑，以及黏附在所述氟碳烷烃和乙炔炭黑表面上的fef3纳米颗粒；

2.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述fef3纳米颗粒、氟碳烷烃和乙炔炭黑的的质量比为(60～90)：(40～60)：(1～5)。

3.根据权利要求1或2所述的正极复合材料，其特征在于，所述氟碳烷烃的纯度为56～98％。

4.根据权利要求1或2所述的正极复合材料，其特征在于，所述fef3纳米颗粒的粒径为100～200nm，所述乙炔炭黑的粒径为30～45nm，所述氟碳烷烃的粒径为5～10μm。

5.权利要求1～4任一项所述的热电池的正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性三价铁盐包括硝酸铁和/或氯化铁；所述氢氟酸溶液的浓度为40wt.％；所述醇溶剂包括无水乙醇和/或乙二醇。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为100～200℃，保温时间为10～20h。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200～700℃，保温时间为1～5h。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的转速为300～400r/min，球磨时间为2～15h。

10.权利要求1～4任一项所述的热电池的正极复合材料或权利要求5～9任一项所述的制备方法得到的热电池的正极复合材料在锂系热电池中的应用。

技术总结
本发明属于纳米材料技术领域，提供了一种热电池的正极复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种热电池的正极复合材料，包括氟碳烷烃和乙炔炭黑，以及黏附在所述氟碳烷烃和乙炔炭黑表面上的FeF<subgt;3</subgt;纳米颗粒；所述氟碳烷烃的化学式为CF<subgt;x</subgt;。本发明在正极材料FeF<subgt;3</subgt;纳米颗粒中引入氟碳烷烃和乙炔炭黑；氟碳烷烃具有极高的质量比容量，乙炔炭黑具有优异的导电性，将这两种碳材料与FeF<subgt;3</subgt;纳米颗粒复合，能够分别提升FeF<subgt;3</subgt;纳米颗粒的质量比容量和导电性。

技术研发人员：胡军,渠建英
受保护的技术使用者：陕西龙麟纳纤材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15