一种电池及用电设备的制作方法

本技术属于电池，具体涉及一种电池及用电设备。

背景技术：

1、近年来，电池(如锂离子电池)相关技术发展非常迅速，如何在保证电池的能量密度的前提下提高其安全性能，减少热滥用和电滥用，已经成为了该领域的一大挑战。其中，镍钴锰三元正极材料具有较高的理论克容量、平台电压以及离子扩散性能等，使其在电池领域得以大规模应用。然而，镍钴锰三元正极材料热稳定性较差，仅采用镍钴锰三元正极材料为正极的电池在使用时，在温度稳定升高过程中易出现热蔓延失控的现象，安全性能较差。

技术实现思路

1、本技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本技术提出一种电池，具有安全性能好以及能量密度高的特点。

2、本技术还提出一种电池的制备方法。

3、本技术还提出一种用电设备。

4、本技术的第一方面，提出了一种电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体、第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，所述第一正极活性材料层设置在所述正极集流体和所述第二正极活性材料层之间，所述第一正极活性材料层包括锰铁锂氧化物，所述第二正极活性材料层包括多晶三元正极材料和单晶三元正极材料，基于除锂之外金属元素的总摩尔量，所述多晶三元正极材料中镍元素的摩尔百分含量为n1％，所述单晶三元正极材料中镍元素的摩尔百分含量为n2％，满足n1<n2。

5、根据本技术实施例的一种电池，至少具有以下有益效果：

6、本技术中，采用高克容量和高安全性能(电压平台可达3.6v以上)的锰铁锂氧化物(如磷酸锰铁锂材料)与三元材料配合使用，所得电池兼具高能量密度的同时，具有热稳定性好的特点。其中，第一正极活性材料层的设置，有效提高了正极极片的热稳定性，使三元材料与正极集流体的接触减少，减少温度升高或者针刺过程中极片的放热量。本技术中电池的热扩散性能好、安全性能好，电池(如电池模组)在温度升高的过程中不易出现热蔓延失控的现象，其在进行针刺实验中不易爆炸起火。

7、同时，本技术的电池的正极极片通过将含有锰铁锂氧化物的第一正极活性材料层和含有单晶三元正极材料以及多晶三元正极材料的第二正极活性材料层依次设置于正极集流体表面，本技术中第一和第二正极活性材料层的设置具有诸多有益效果，具体理由如下：

8、若锰铁锂氧化物与三元材料的简单物理混掺会存在：在正极极片制备过程中，正极极片浆料中锰铁锂氧化物与三元材料这两种材料的颗粒分散不均匀，加工性能较差，而且所述两种材料粒径通常相差较大，离子在其中的扩散路径不同，导致电流密度的不均匀。同时，正极极片中的不同材料间也会形成许多接触界面，增大电池内阻，且锰铁锂氧化物对三元材料产生的包覆也会降低离子在正极极片中的离子扩散速率，增大极化，降低电池倍率和低温等性能。

9、锰铁锂氧化物中，由于mn元素相比于fe元素的充放电平台更高，锰铁锂氧化物中mn元素比例的上升会使得其平台电压更高，提高其能量密度，但是充电态下mn3+会产生强电子晶格相互作用(姜-泰勒效应)，可能会导致晶格畸变，并且mn3+会发生歧化作用生成mn2+离子。由于锰铁锂氧化物颗粒一般较小，比表面积较大，其与电解液接触面积较大，所以歧化作用生成的mn2+非常容易在电解液中溶出，与电解液发生反应破坏溶剂结构。另一方面，溶出的mn2+会扩散到负极表面还原成mn金属，减少负极嵌锂点位，增大隔膜刺穿风险，使得电池的循环和存储性能下降。

10、而本技术中的电池的正极极片，包括含锰铁锂氧化物的第一正极活性材料层和含三元材料的第二正极活性材料层，相对于常规的锰铁锂氧化物与三元材料的简单物理混掺的方式，本技术利用分层结构减少锰铁锂氧化物与三元材料的界面接触，减少电池内阻，锰铁锂氧化物与三元材料分散更均匀，正极极片更加易于加工，电池内电流密度更均匀，离子扩散速率更快，电池倍率和低温等性能更好。同时，第二正极活性材料层的三元材料减少锰铁锂氧化物与电解液接触，降低mn溶出，并且保证正极极片的离子扩散能力。且锰铁锂氧化物的电压平台高，有利于三元材料的克容量发挥以及能量密度，保证电池的能量密度，并提高其安全性能，且不易造成电池胀气等问题。

11、高镍三元材料中，多晶三元正极材料由于其宏观上三维的离子扩散通道，其离子扩散性能较单晶三元正极材料更好，使得其倍率和低温性能等更优。而单晶三元正极材料的晶体结构更稳定，使得其更加适合高电压体系，并且单晶三元正极材料的机械强度较多晶三元正极材料更高，减少了其在充放电过程中由于颗粒膨胀带来的颗粒破碎，减少了与电解液的副反应，因此单晶三元正极材料的高温性能较多晶三元正极材料更好。本技术中，采用多晶三元正极材料和单晶三元正极材料混合使用，且n1<n2，使所得正极极片具有较高能量密度、适用于高电压体系的同时，具有较好的热稳定性、加工性能以及优秀的倍率、低温性能等，应用前景好。

12、其中，所述多晶三元正极材料具有多晶结构；所述单晶三元正极材料具有单晶结构或类单晶结构。

13、在本技术的一些实施方式中，所述正极集流体上依次层叠设置所述第一正极活性材料层和所述第二正极活性材料层。

14、在本技术的一些实施方式中，所述正极集流体的两侧均依次层叠设置所述第一正极活性材料层和所述第二正极活性材料层。

15、在本技术的一些实施方式中，所述n1≥80。例如，n1可以是80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92或者上述任意两个数值所组成的范围。

16、在本技术的一些实施方式中，所述n2≥80。例如，n2可以是80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92或者上述任意两个数值所组成的范围。

17、在本技术的一些实施方式中，n2-n1<10。例如，n2-n1可以是9、8、7、6、5、4、3、2、1或者上述任意两个数值所组成的范围。

18、在本技术的一些实施方式中，n2-n1≤5。

19、通过上述实施方式，电池的容量和能量密度更高，电池的热稳定性好、循环性能显著提升、且不易出现严重的产气现象。

20、在本技术的一些实施方式中，所述锰铁锂氧化物包括磷酸锰铁锂。

21、在本技术的一些实施方式中，所述第二活性材料层中，垂直于所述正极集流体方向上，所述多晶三元正极材料颗粒的个数小于8。

22、通过上述实施方式，不易使电解液浸入极片的路径过长，有利于电解液浸润到最靠近集流体的多晶三元正极材料，有利于最靠近集流体的多晶三元正极材料和电解液进行反应，不易出现容量偏低现象。

23、在本技术的一些实施方式中，所述多晶三元正极材料的dn50为d1，所述单晶三元正极材料的dn50为d2，满足：d1>d2。

24、通过上述实施方式，多晶三元正极材料相比于单晶三元有着较大的粒径。在两者混合制备过程中，小粒径的单晶三元正极材料可以填充到到大粒径的多晶三元正极材料颗粒空隙中，从而提高复合材料的压实密度与体积能量密度。

25、在本技术的一些实施方式中，所述d1为5～20μm。例如，d1可以是5μm、8μm、11μm、14μm、17μm、20μm或者上述任意两个数值所组成的范围。

26、在本技术的一些实施方式中，所述d2为1～10μm。例如，d2可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或者上述任意两个数值所组成的范围。

27、在本技术的一些实施方式中，所述多晶三元正极材料的比表面积为bet1，所述单晶三元正极材料的比表面积为bet2，满足：bet1<bet2。

28、通过上述实施方式，多晶三元正极材料的比表面积小于单晶三元正极材料的比表面积，可相对使单晶三元正极材料粒径更小，减少锂离子扩散路径，提高其相较于多晶三元正极材料相对较差的倍率性能。且bet1<bet2，多晶三元正极材料的晶体结构更加稳定，不易与电解液剧烈反应，电池更加不易发生热失控。

29、在本技术的一些实施方式中，所述bet1为0.2～0.4m2/g。

30、在本技术的一些实施方式中，所述bet2为0.6～0.8m2/g。

31、在本技术的一些实施方式中，所述锰铁锂氧化物中，锰元素占除锂外的金属元素总量的摩尔百分数为n3，铁元素占除锂外的金属元素总量的摩尔百分数为n4，满足：n3＞n4。

32、通过上述实施方式，锰铁锂氧化物中，由于mn元素相比于fe元素的充放电平台更高，锰铁锂氧化物中mn元素比例的上升会使得其平台电压更高，提高其能量密度。因此，n3＞n4，所得电池的正极极片的能量密度更高，适用的平台电压更高。

33、在本技术的一些实施方式中，所述n3≥50％。例如，n3可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或者上述任意两个数值所组成的范围。

34、在本技术的一些实施方式中，所述n4≤50％。例如，n4可以是50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或者上述任意两个数值所组成的范围。

35、在本技术的一些实施方式中，n3-n4≥10％。例如，n3-n4可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或者上述任意两个数值所组成的范围。由此，锰铁锂氧化物的平台电压更高，与三元材料的充放电电压范围更加适配，提高电池的能量密度。

36、在本技术的一些实施方式中，锰铁锂氧化物的粒径dn50为0.2～10μm。例如，dn50可以是0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或者上述任意两个数值所组成的范围。

37、在本技术的一些实施方式中，所述锰铁锂氧化物的结构通式包括为libmnnfe1-npo4，其中，0.95≤b≤1.1，0.9≥n≥0.5。

38、在本技术的一些实施方式中，所述第一正极活性材料层中，所述锰铁锂氧化物的质量分数为96～97％。

39、在本技术的一些实施方式中，所述第一正极活性材料层还包括导电剂ⅰ。

40、在本技术的一些实施方式中，所述第一正极活性材料层中，所述导电剂ⅰ的质量分数为1.2～2％。

41、在本技术的一些实施方式中，所述导电剂ⅰ包括导电炭黑。

42、通过上述实施方式，导电炭黑的导电性好，可降低电极的界面电阻，提高材料与集流体的电子传输，减少极化作用。

43、在本技术的一些实施方式中，所述第一正极活性材料层还包括粘结剂ⅰ。

44、在本技术的一些实施方式中，所述第一正极活性材料层中，所述粘结剂ⅰ的质量分数为1.8～2.0％。

45、在本技术的一些实施方式中，所述粘结剂ⅰ包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯及聚丙烯酸锂(paa-li)中的至少一种。

46、在本技术的一些实施方式中，所述第二正极活性材料层中，所述多晶三元正极材料和单晶三元正极材料的质量分数之和为96～97％。

47、在本技术的一些实施方式中，所述第二正极活性材料层还包括导电剂ⅱ。

48、在本技术的一些实施方式中，所述导电剂ⅱ包括导电炭黑、碳纳米管中的至少一种。

49、在本技术的一些实施方式中，所述导电剂ⅱ包括导电炭黑和碳纳米管。

50、通过上述实施方式，导电炭黑和碳纳米管的导电性好，可降低电极的界面电阻，提高材料与集流体的电子传输，减少极化作用。

51、在本技术的一些实施方式中，所述第二正极活性材料层中，所述导电炭黑的质量分数为1.3～2.5％。

52、在本技术的一些实施方式中，所述第二正极活性材料层中，所述碳纳米管的质量分数为0.4～0.6％。

53、在本技术的一些实施方式中，所述第二正极活性材料层还包括粘结剂ⅱ。

54、在本技术的一些实施方式中，所述第二正极活性材料层中，所述粘结剂ⅱ的质量分数为1.0～1.2％。

55、在本技术的一些实施方式中，所述粘结剂ⅱ包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯及聚丙烯酸锂中的至少一种。

56、在本技术的一些实施方式中，所述第二正极活性材料层的厚度大于所述第一正极活性材料层的厚度。

57、在本技术的一些实施方式中，所述第二正极活性材料层的厚度/第一正极活性材料层的厚度的值大于或等于2。

58、在本技术的一些实施方式中，所述第二正极活性材料层的厚度/第一正极活性材料层的厚度的值小于或等于10。

59、在本技术的一些实施方式中，所述第一正极活性材料层的厚度为5μm以上。

60、在本技术的一些实施方式中，所述第二正极活性材料层的厚度为70μm以下。

61、在本技术的一些实施方式中，所述第一正极活性材料层的厚度为5～20μm。例如，第一正极活性材料层的厚度可以是5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm或者上述任意两个数值所组成的范围。

62、在本技术的一些实施方式中，所述第二正极活性材料层的厚度为40～70μm。例如，第二正极活性材料层的厚度可以是40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm或者上述任意两个数值所组成的范围。

63、在本技术的一些实施方式中，所述正极集流体的厚度为5～20μm。

64、通过上述实施方式，正极集流体厚度5～20μm，在使所应用的电池具有较高的能量密度的同时，正极集流体不易出现打皱、卷边等加工问题。

65、在本技术的一些实施方式中，所述正极集流体包括铝箔。

66、在本技术的一些实施方式中，所述电池包括锂离子电池及钠离子电池中的至少一种。

67、在本技术的一些实施方式中，所述电池包括负极极片，所述负极极片包括负极活性物质和负极导电剂。

68、在本技术的一些实施方式中，所述负极活性物质包括硬碳、石墨中的至少一种。

69、在本技术的一些实施方式中，所述负极导电剂包括导电炭黑。

70、通过上述实施方式，负极导电剂可降低电极的界面电阻，提高负极材料与集流体的电子传输，减少极化作用。

71、在本技术的一些实施方式中，所述负极还包括负极粘结剂和负极分散剂，所述负极粘结剂包括羧甲基纤维素钠。

72、本技术的第二方面，提出了一种本技术第一方面任一项所述的电池的制备方法，包括制备正极极片，所述正极极片的制备具体包括如下操作：

73、s1，取第一正极活性材料层浆料，涂布于正极集流体表面，得到第一正极活性材料层；

74、s2，取第二正极活性材料层浆料，涂布于第一正极活性材料层表面，得到第二正极活性材料层，得到所述正极极片。

75、在本技术的一些实施方式中，所述制备方法还包括制备第一正极活性材料层浆料，具体包括如下操作：取含有锰铁锂氧化物、导电剂ⅰ和粘结剂ⅰ的混合物ⅰ，与溶剂ⅰ混合，得到所述第一正极活性材料层浆料。

76、在本技术的一些实施方式中，制备第一正极活性材料层浆料，具体包括如下操作：

77、sa-1，将锰铁锂氧化物、导电剂ⅰ和粘结剂ⅰ混合，得到混合物ⅰ；

78、sa-2，向所述混合物ⅰ中入溶剂ⅰ，搅拌得到第一正极活性材料层浆料。

79、在本技术的一些实施方式中，所述溶剂ⅰ包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

80、在本技术的一些实施方式中，步骤sa-1中，所述导电剂ⅰ包括导电炭黑，所述粘结剂ⅰ包括pvdf。

81、在本技术的一些实施方式中，所述制备方法还包括制备第二正极活性材料层浆料，具体包括如下操作：取含有多晶三元正极材料、单晶三元正极材料、导电剂ⅱ和粘结剂ⅱ的混合物ⅱ，与溶剂ⅱ混合，得到所述第二正极活性材料层浆料。

82、在本技术的一些实施方式中，制备第二正极活性材料层浆料，具体包括如下操作：

83、sb-1，将多晶三元正极材料、单晶三元正极材料、导电剂ⅱ和粘结剂ⅱ混合，得到混合物ⅱ；

84、sb-2，向所述混合物ⅱ中入溶剂ⅱ，搅拌，得到第二正极活性材料层浆料。

85、本技术的第三方面，提出了一种用电设备，所述用电设备包括本技术第一方面任一项所述的电池。所述用电设备包括但不限于电动汽车和储能装置等。

86、通过上述实施方式，本技术的电池是一种兼具安全性能和高能量密度的电池，正极极片易于加工，电池内电流密度更均匀，离子扩散速率更快，电池倍率和低温等性能更好。同时，正极极片的第二正极活性材料层的三元材料减少了锰铁锂氧化物与电解液接触，降低mn溶出，并且保证极片的离子扩散能力。锰铁锂氧化物的电压平台高，有利于三元材料的克容量发挥以及能量密度，保证电池的能量密度，并提高其安全性能，且不易造成电池胀气等问题。采用多晶三元正极材料和单晶三元正极材料混合使用，且n1<n2，使所得正极极片具有较高能量密度、适用于高电压体系的同时，具有较好的热稳定性、加工性能、及优秀的倍率和低温性能等，应用前景好。

87、本技术的有益效果包括：

88、本技术涉及一种兼具安全性能和高能量密度的电池。与传统的镍钴锰三元材料电极相比，本技术中电池的正极极片，由于在正极集流体上涂布了一层锰铁锂氧化物(如磷酸锰铁锂)安全涂层，增加了电极的热稳定性，提高了热分解温度，降低了制备出来的电池模组的热扩散，提高针刺安全性能。同时，与镍钴锰三元和锰铁锂氧化物的混掺或者包覆材料相比，本技术中正极极片中三元材料和锰铁锂氧化物为双层结构设置，这种双层结构有效地避免了因两者颗粒粒径相差过大的分散以及加工问题，并且减少了两者的接触界面，降低了锰铁锂氧化物对于镍钴锰三元材料的离子导电性能的影响；最后，与常规的以磷酸铁锂作为安全涂层的方法对比，本技术中，锰铁锂氧化物的平台电压更高，与镍钴锰三元材料的充放电电压范围更加适配，减少安全涂层(第一正极活性材料层)对于其能量密度的降低。