一种铱基抗反极催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种铱基抗反极催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池具有高能量转换效率、高功率密度、清洁无污染、噪音低等优势，已经在很多领域得到了广泛的应用，例如汽车、航天等。然而，质子交换膜燃料电池在实际运行过程中遇到的一些特殊工况所引起的电池性能快速衰减问题，成为了阻碍其进一步规模化发展的重要障碍之一。其中，质子交换膜燃料电池在车辆启停、快速变载、供气故障、水淹等特殊情况下因阳极燃料不足而引起的反极现象便是电池性能快速衰减的重要因素之一。反极现象的源头是阳极区域的氢气氧化反应所提供的电子和质子不足以维持电池的正常运行，此时阳极区域的电极电势便会快速上升，从而引起碳载体的快速氧化反应（c +2h2o→co2+4h++ 4e-和c+h2o →co+2h++2e-），导致碳载体结构腐蚀、坍塌，造成pt颗粒团聚、脱落，大幅度降低电池性能。同时，反极时易产生大量的热，会造成质子交换膜发生针孔现象，进一步使得阴阳极气体发生混合而引起危险。因此，急需开发有效的策略来抑制反极现象的出现。目前，通过引入抗反极催化剂发生水分子氧化反应（2h2o→o2+4h++4e-）来抑制碳载体氧化反应成为了有效的策略之一。

2、传统的抗反极催化剂为纯iro2催化剂，但纯iro2催化剂存在贵金属用量大、抗反极活性低、铱利用率低等问题。目前最常用的抗反极催化剂为负载型iro2催化剂。

3、例如专利申请文件cn202110091239.4公开了抗反极催化剂、制备方法和应用。该催化剂包括：作为载体的亚氧化钛和包覆在亚氧化钛表面上的氧化铱；其中，所述催化剂为核壳结构。该制备方法具体包括以下步骤：步骤一、制备sio2@tio2：将二氧化钛颗粒、阳离子表面活性剂、硅酸乙酯和溶剂，水解反应后形成sio2@tio2，高温处理后，将残留的有机物处理干净；步骤二、制备ti4o7：将步骤一制备得到的sio2@tio2于还原性气体中处理，形成ti4o7，然后使用hf处理，去除sio2，形成单分散的纳米ti4o7；步骤三、制备iro2@ti4o7：将单分散的纳米ti4o7、铱前驱体、还原剂、碱性试剂和溶剂（水和醇的混合液）于130-150℃中反应3-5小时，用酸中和，洗涤过滤得到iro2@ti4o7。

4、但是，iro2与ti4o7的晶格结构不一致，易造成ti4o7载体与iro2之间相互作用较弱，进而影响催化剂的催化活性和耐久性；另外，ti4o7导电性差，会引起催化剂整体导电性较低的问题。该制备方法是通过对tio2进行sio2的包裹形成sio2@tio2，进行还原性气体处理形成sio2@ti4o7，使用hf去除sio2后再进行iro2的负载才得到抗反极催化剂，利用醇作为还原剂，加热去还原ir源，这种还原法制备得到的催化剂，其iro2与ti4o7载体间的相互作用较弱；而且制备工艺繁琐复杂，并且hf极其危险。

5、例如专利申请文件cn202010046117.9公开了一种燃料电池抗反极催化剂、燃料电池抗反极催化剂的制备方法。该催化剂包括铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂，其中，铌掺杂的二氧化钛是载体。该制备方法包括以下步骤：将还原剂加入铱前驱体溶液中，均匀分散后，调节ph至11-13，然后加入铌掺杂的二氧化钛载体，搅拌均匀，得到反应体系；将反应体系在100℃-140℃加热回流4h-8h，调节ph至2-4，得到多个不同化合价的铱氧化物的混合物，多个不同化合价的铱氧化物的混合物负载到铌掺杂的二氧化钛载体上，冷却至室温，得到初始产物；将初始产物过滤、洗涤，得到的粉末状产物；将粉末状产物在50℃-70℃的温度下干燥，得到铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂。

6、但是，iro2与铌掺杂的二氧化钛的晶格结构不一致，易造成铌掺杂的二氧化钛载体与iro2之间相互作用较弱，进而影响催化剂的催化活性和耐久性。另外，铌掺杂的二氧化钛导电性差，会引起催化剂整体导电性较低。该制备方法是通过溶胶-凝胶法合成铌掺杂的二氧化钛作为载体，制备工艺复杂，且获得的载体比表面积小，难以进行iro2的高分散负载。

7、例如专利申请文件cn202211212026.3公开了一种抗反极催化剂及其制备方法和燃料电池。该抗反极催化剂包括贵金属氧化物和第一非贵金属氧化物以及稀土氧化物，且抗反极催化剂为纳米晶粒结构，该抗反极催化剂的粒径为1~8nm，比表面积≥120 m2/g；贵金属氧化物的质量含量为50%~90%；稀土氧化物与第一非贵金属氧化物的质量比为0.1~5:100；贵金属氧化物为氧化铱或氧化钌中的至少一种；所述第一非贵金属氧化物为氧化锡、氧化钨、氧化锑、氧化锰、氧化铌或氧化钛中的至少一种；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铒、氧化镝、氧化钐或氧化铈中的至少一种。

8、但是，iro2与第一非贵金属氧化物的晶格结构不一致，易造成载体与iro2之间相互作用较弱，进而影响催化剂的催化活性和耐久性。另外，第一非贵金属氧化物导电性差，会引起催化剂整体导电性较低。此外，该抗反极催化剂中贵金属含量高，导致催化剂成本较高；并且较重的iro2占比大，会导致膜电极浆料配置分散不均匀、易沉降。

9、可以看出，相关技术中的负载型iro2催化剂存在iro2与过渡金属氧化物载体之间相互作用弱引起的催化剂活性低和耐久性差，过渡金属氧化物导电性差引起的催化剂整体导电性低的问题，均难以满足质子交换膜燃料电池的实际应用。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种铱基抗反极催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有优异的催化活性和耐久性。

2、本发明实施例的铱基抗反极催化剂，所述催化剂包含过渡金属氧化物及外延生长在所述过渡金属氧化物表面的iro2层，所述过渡金属氧化物和所述iro2层的晶型为金红石型，所述iro2层为片状结构，所述iro2层的质量分数为5-30wt%。

3、本发明实施例的铱基抗反极催化剂带来的优点和技术效果为：

4、（1）本发明实施例的催化剂采用金红石型的过渡金属氧化物为载体进行金红石型iro2的担载，利用iro2和过渡金属氧化物晶体结构的一致性，使得iro2外延生长在过渡金属氧化物表面，因此，相对于相关技术中采用非金红石型的过渡金属氧化物为载体的铱基催化剂，本发明实施例的催化剂中过渡金属氧化物与iro2之间的相互作用较强，大幅度提升了催化活性和耐久性；

5、（2）本发明实施例的催化剂中iro2外延生长在过渡金属氧化物表面，通过过渡金属-o-ir化学键实现了iro2层在过渡金属氧化物表面的平铺包覆，形成了片状结构的iro2层，因此，相对于相关技术中具有颗粒状结构iro2层的铱基催化剂，本发明实施例的催化剂中片状结构的iro2层能更加充分、均匀地包覆在过渡金属氧化物表面，大大降低了过渡金属氧化物的暴露，显著提升了催化剂的导电性；

6、（3）本发明实施例的催化剂中，iro2层的质量分数为5-30wt%，便于形成足够的iro2层，包覆在过渡金属氧化物表面，降低了过渡金属氧化物的暴露，显著提升了催化剂的导电性，同时较低的iro2载量能够大幅度提升ir的利用率并降低催化剂成本。

7、在一些实施例中，所述iro2层的质量分数为20-30wt%。

8、在一些实施例中，所述iro2层的厚度为1-5个iro2原子层的厚度。

9、在一些实施例中，所述过渡金属氧化物包括tio2、ruo2、wo2、moo2、sno2和mno2中的至少一种。

10、在一些实施例中，所述催化剂的微晶粒径为5-50 nm。

11、在一些实施例中，所述催化剂的电导率至少为2 s/cm@5mpa。

12、本发明实施例还提供了一种铱基抗反极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

13、（1）将ir盐、过渡金属化合物和分散剂进行混合，干燥处理后得到混合粉体，所述干燥处理选自冷冻干燥、喷雾干燥和旋蒸干燥中的至少一种；

14、（2）将所述混合粉体在氧气体积分数为10%以上的氧化性气氛中于600℃以上的条件下进行煅烧处理至少5h，得到煅烧产物；

15、（3）将所述煅烧产物依次进行洗涤处理，得到所述催化剂。

16、本发明实施例的铱基抗反极催化剂的制备方法带来的优点和技术效果为：

17、（1）本发明实施例的制备方法可以实现iro2在金红石型过渡金属氧化物表面的外延生长，载体与iro2之间具有较强的相互作用，大幅度提升了抗反极活性和耐久性；外延生长得到的片状结构的iro2能充分、均匀包覆在过渡金属氧化物表面，很好地解决了过渡金属氧化物导电性差的问题，显著提升了催化剂整体的导电性；

18、（2）本发明实施例的制备方法中步骤（1）中的干燥处理可以使得ir原子均匀分散在过渡金属氧化物表面，增加iro2与载体之间的接触面积，为后续氧化性气氛下煅烧实现iro2外延生长提供基础；

19、（3）本发明实施例的制备方法中步骤（2）中的煅烧处理在氧化性气氛中进行，ir原子首先被氧化形成iro2，之后借助其与相同晶体结构的载体之间的强相互作用进一步在载体表面迁移和稳定，最终通过这种氧化诱导的分散机制形成包覆在载体表面的iro2片状结构；

20、（4）氧化性气氛中氧气的体积分数为10-80%，可以使得ir源充分地被氧化成金红石结构的iro2，使得其与载体间具备很好的晶格匹配作用，实现iro2的外延生长，有效避免了iro2颗粒的团聚，形成的iro2层具有片状结构，而且催化剂整体也不会发生团聚，使得本发明实施例的催化剂具有优异的催化活性和耐久性；

21、（5）本发明实施例的制备方法工艺简单、易于放大量产。

22、在一些实施例中，步骤（2）中，在600-1200℃条件下进行所述煅烧处理5-20h。

23、在一些实施例中，步骤（2）中，所述氧化性气氛为氧气或空气与保护性气体的混合气。

24、根据本发明实施例的催化剂或本发明实施例的制备方法得到的催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。