一种用于镍锰酸锂电池的电解液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池材料，尤其是涉及一种用于镍锰酸锂电池的电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现如今，锂离子电池(libs)已经成为了人们生活中不可缺少的一部分。随着电动汽车的普及和人们对动力和性能的追求，促使了高能量密度libs的发展。现有的技术领域可以通过增加正极材料的比容量或工作电压两种方式提高电池的能量密度。以lini0.5mn1.5o4(lnmo)尖晶石为正极材料的锂离子电池具有4.7v(vs.li/li+)的高工作电压和650wh kg-1的高能量密度，被普遍认为是最具商业化潜力的锂电池之一。在追求高电压的同时，电池的循环性能是不可忽视的，电池循环稳定性急剧恶化伴有较大的安全隐患。当电压高于4.4v时，传统的碳酸盐基电解液会发生氧化分解，电极与电解液之间发生严重副反应，导致电解液和活性li+离子持续消耗，负极上的锂枝晶生长，从而导致lnmo电池容量快速衰减，不利于电池的循环寿命和安全性。此外，商用碳酸盐基电解质中的lipf6盐容易水解生成hf，腐蚀正极表面，导致过渡金属离子溶解，不利于电池的循环性能。为了解决碳酸盐基电解质存在的上述问题，近年来研究人员进行了大量工作，包括提高锂盐浓度，添加电解液添加剂，以及开发新的电解液体系，如砜基电解液和固体电解质。其中，一些多功能电解液添加剂因其可以诱导产生有效的界面膜(cei/sei)，以防止进一步发生电解液分解，保护电极体免受hf腐蚀作用，可以以小剂量达到预期效果而受到越来越多的关注。fec(碳酸亚乙烯酯)属性能优良的负极成膜添加剂，低温性能好，形成的sei膜薄且具有韧性和自我修复性，是提高电池的高压循环稳定性方面最为有效，但高温性能不佳，可能分解成hf与vc，hf破坏cei膜导致正极金属离子溶出，导致电芯自放电加剧。sn(丁二腈)一定程度上可以抑制fec在高温下分解的不良后果，但其熔点(55℃)较高，常温下为固体，使用前需熔化。含adn(己二腈)高的电解液低温下可能会导致锂盐析出，htcn(己三腈)高温效果和高电压的效果比adn或sn都要好，但其腈类添加剂价格较贵，毒性较大。三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)和三(三甲基硅烷)硼酸酯tmsb都是有效的耐高压成膜添加剂，且成膜阻抗小，tmsp衍生的sei膜层比tmsb更稳定性，tmsb成膜阻抗更小，但tmsp和tmsb都对水汽比较敏感，因此在保管时要严格保证密封和避免接触空气，tmsb水解生成的硼酸在tmsb中不溶解时，会变成沉淀析出而表现为异物，tmsp也可能水解，但磷酸不会以固体的形式析出来，因此变质了可能更难发现。此外，引入了4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮(tmspo)作为双功能电解质添加剂，不仅能在lnmo表面形成优良的钝化膜，还能消除hf，从而提高了lnmo/li和lnmo/石墨电池的循环稳定性，但tmspo在负极侧作用不明显。

2、因此，研发一种用于提升高电压lnmo电池循环性能的电解液迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种用于镍锰酸锂电池的电解液，能够有效提升电池的容量保持率，同时降低了界面阻抗，提升电池的循环寿命。

2、本发明的第二方面，提供了一种用于镍锰酸锂电池的电解液的制备方法。

3、本发明的第三方面，提供了一种镍锰酸锂电池。

4、根据本发明的第一方面，提出了一种用于镍锰酸锂电池的电解液，所述电解液的制备原料包括黄酮类功能添加剂；

5、所述黄酮类功能添加剂包括黄酮、黄烷酮、异黄烷酮、萘黄酮、α-萘黄酮和β-萘黄酮中的至少一种；

6、所述黄酮类功能添加剂占所述电解液的质量百分数为0.5～2.5％。

7、根据本发明的一些实施方式，至少具有以下有益效果：

8、上述重量百分比下的黄酮类(fla)功能添加剂可以优先被氧化还原，电池的容量保持率得到了显著提升，充放电过程中在镍锰酸锂电池的正极形成稳定的界面膜。fla类添加剂在正极形成致密稳定的cei层的同时与体系中的hf之间存在强相互作用，抑制了高电压下hf对镍锰酸锂电池中活性材料的腐蚀及与电解液的副反应，进一步抑制了镍锰酸锂电池中的过渡金属离子的溶解，有利镍锰酸锂电池材料的结构稳定性。

9、根据本发明的一些实施方式，所述黄酮的结构式如ⅰ所示：

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11、根据本发明的一些实施方式，所述黄烷酮的结构式如ⅱ所示：

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13、根据本发明的一些实施方式，所述异黄烷酮的结构式如ⅲ所示：

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15、根据本发明的一些实施方式，所述异黄烷酮的结构式如ⅳ所示：

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17、根据本发明的一些实施方式，所述α-萘黄酮的结构式如ⅴ所示：

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19、根据本发明的一些实施方式，所述β-萘黄酮的结构式如ⅵ所示：

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22、根据本发明的一些实施方式，以质量百分数计，所述电解液的制备原料还包括以下组分：

23、有机溶剂80-85％；

24、黄酮类功能添加剂0.5～2.5％。

25、根据本发明的一些实施方式，以质量百分数计，所述电解液的制备原料还包括以下组分：

26、锂盐10～15％；

27、有机溶剂80～85％；

28、负极成膜添加剂0.5-5％。

29、根据本发明的一些优选地实施方式，所述锂盐占所述电解液的质量百分数为12％。

30、根据本发明的一些优选地实施方式，所述有机溶剂占所述电解液的质量百分数为81-83.5％。

31、根据本发明的一些优选地实施方式，所述锂盐占所述电解液的质量百分数为12％。

32、根据本发明的一些优选地实施方式，所述负极成膜添加剂占所述电解液的质量百分数为4％。

33、根据本发明的一些优选地实施方式，所述锂盐占所述电解液的质量百分数为12％。

34、根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂包括：碳酸酯类有机溶剂，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和线状碳酸酯。

35、根据本发明的一些实施方式，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种；所述线状碳酸酯包括碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)中的至少一种。

36、本发明与运用在高电压镍锰酸锂电池的现有电解液技术相比，使用含有fla类的功能添加剂后，电池的循环性能得到了有效提升。这是因为在碳酸酯溶剂ec和dmc中，fla类添加剂具有较低的lumo能量，表明fla在初始放电过程中更倾向于获得电子，并在较高的电位下被还原；fla类添加剂的homo能量高于ec和dmc，表明其比ec和dmc更倾向于在较低的电位下失去一个价电子而被氧化。因此，fla类添加剂比ec和dmc具有更高的电化学活性，其优先氧化还原可以形成双侧固体电解质界面膜，避免其它电解质组分的进一步氧化还原分解。此外，fla类添加剂与hf的结合能低于ec和dmc与hf的结合能，根据能量越低越稳定的原理，fla类添加剂比ec和dmc更倾向于与hf反应；hf与fla类添加剂之间的键长比ec、dmc与hf形成的键长短，形成的结构越稳定，相互作用更强，添加fla类添加剂可以改善lnmo电极的hf腐蚀和过渡金属离子的溶出。

37、根据本发明的一些优选地实施方式，所述有机溶剂包括：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。

38、根据本发明的一些优选地实施方式，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸二甲酯和所述碳酸甲乙酯的重量比为3:3:4。

39、根据本发明的一些实施方式，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)。

40、根据本发明的一些实施方式，所述负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、1,3-丙烷磺内酯(ps)和丙烯腈中的至少一种。

41、根据本发明的一些实施方式，所述负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯。

42、氟代碳酸乙烯酯(fec)形成的sei膜薄具有韧性和自我修复性，可在一定程度上提高电池的高压循环稳定性。但是其高温下可能分解成hf与vc，hf破坏cei膜导致正极金属离子溶出，导致电芯自放电加剧，高温性能不佳，本发明中的fla类添加剂抑制了hf腐蚀及金属离子溶出，保护了正极材料。

43、根据本发明的第二方面，提出了一种用于镍锰酸锂电池的电解液的制备方法，其所述制备方法包括将用于镍锰酸锂电池的电解液的制备原料混合。

44、根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括将所述锂盐和所述有机溶剂混合后再加入负极成膜添加剂和多功能添加剂。

45、优选地，所述制备方法包括以下步骤：

46、在室温下，手套箱中，所述制备方法包括将所述锂盐和所述有机溶剂混合后再加入负极成膜添加剂和多功能添加剂。

47、根据本发明的一些实施方式，所述手套箱中为惰性气氛环境。

48、优选地，所述惰性气氛包括氩气和氦气中的至少一种。

49、更优选地，所述惰性气氛为氩气。

50、根据本发明的一些实施方式，所述手套箱中环境指标包括h2o≤1ppm，o2≤1ppm

51、根据本发明的第三方面，提出了一种镍锰酸锂电池，所述镍锰酸锂电池的制备原料包括用于镍锰酸锂电池的电解液。

52、根据本发明的一些实施方式，所述镍锰酸锂电池的负极包括石墨。

53、fla类添加剂在石墨负极上生成稳定的高离子电导率的界面膜sei层，减少了由于sei膜的破坏及修复所消耗的活性li+，从而增加了可逆嵌脱li+含量，同时降低了界面阻抗，提升电池的循环寿命。

54、根据本发明的一些实施方式，所述镍锰酸锂电池的充电截止电压为3.3～4.9v。

55、优选地，所述镍锰酸锂电池的充电截止电压可达4.4v。

56、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。