一种碳系界面层和制备方法及其在电池中的应用与流程

本发明涉及材料，具体涉及一种用于电池的碳系界面层和制备方法。

背景技术：

1、全固态锂金属电池通过结合不可燃的固态电解质和高能量密度的锂金属负极，有望同时解决安全性问题并提高能量密度而成为当前的研究热点之一。在众多固态电解质中，硫化物固态电解质因其具有较高的室温电导率(10-3s cm-1以上)而受到了广泛关注。硫化物(在≈1.6v时还原并在≈2.3v时氧化)最著名的是其高的锂离子电导率，这归因于硫化物离子的大尺寸和极化性。硫化物显示出高的室温离子电导率高达25ms cm-1，低晶界电阻和机械柔软性，通过冷压即可实现室温致密化并具有高的电极/电解质物理接触。硫化物全固态锂金属电池有望实现更高的能量密度，用于更专业/高要求的应用。然而，绝大多数硫化物sses对金属锂不稳定，在电池充放电循环过程中存在枝晶生长和固体电极/电解质界面不稳定。这将导致许多问题，如内部短路、内阻增加、库仑效率降低和电池的最终失效，严重阻碍了全固态锂金属电池的实际应用。

2、为了缓解硫化物固态电解质/锂金属负极的界面问题，研究人员提出了各种策略并取得了一些进展，包括调整硫化物固态电解质的组分(如掺杂li3n，lif，lii等)、使用合金层(如li-in，li-mg，li-si，li-sn和li-ag等)、构建人工sei膜(如lif，lii和li3n-lif等)等。其中，最有希望的方法是构建一个三维(3d)混合离子和电子导电界面层。这种界面层可以促进li+在界面上的快速传输，并诱导金属锂在界面层内均匀沉积，从而有效防止锂在界面层和金属锂层之间的界面上沉积，降低局部电流密度浓度，抑制锂枝晶的生长，提高全固态电池的倍率性能/循环寿命。

3、理想的界面层应该具有以下特征：第一，界面层自身结构的稳定，从而有利于在电池充放电过程中能成为锂负极和硫化物固态电解质之间离子传导的桥梁；第二，界面层能不会和锂负极或硫化物固态电解质发生副反应，界面层才能稳定的成为锂负极和硫化物固态电解质的离子传输桥梁；第三，界面层界面的电子电导率与界面层内部的离子扩散能力平衡，有利于减少因为界面层内部离子扩散能力不足而导致锂枝晶的生成。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种碳系界面层和制备方法，本发明的界面层内部构建了一个相互连通的3d离子导电网络，促进了li+的快速传输，有效降低了局部电流密度，均匀化锂离子通量，抑制锂枝晶的生长，从而显著提高了全固态锂金属电池在高电流密度/高面积容量下的电化学性能。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供的一种碳系界面层，所述界面层包括含锂层，含锂层的表面设置有碳层，所述碳层包括软碳、掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒均匀的分散在软碳之中。

4、本发明的上述设计：采用软碳搭配掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，碳层能隔绝含锂层和电解质之间的副反应，在此基础上，软碳具有较高的离子传导能力，并且能稳定的隔绝锂金属和硫化物固态电解质之间的副反应，纳米级锂镧锆氧颗粒能够更为均匀的分散于软碳之中，在软碳的颗粒之间进一步搭建离子扩散通道。其中，锂镧锆氧固态电解质具有高离子电导率，较宽的电化学窗口，较好的化学稳定性，在电池的循环寿命与可靠性等方面更具有优势，但是锂镧锆氧固态电解质存在相互转换的两种晶相：四方相和立方相。其中立方相结构中，li-li之间距离较短，有利于li+的迁徙，离子电导率更高；另外，立方相的结构稳定性优于四方相的结构，但是在一定温度下，立方相的结构会转化为四方相的结构。掺杂后的锂镧锆氧颗粒能获得稳定的立方相结构，有利于锂镧锆氧离子传导能力与软碳中的锂离子扩散能力的一致性，促进锂离子的均匀沉积，从而有利于减少锂枝晶的生成。

5、作为进一步方案，所述碳层中还包括lic6。lic6也可以配合锂镧锆氧颗粒提升界面层的离子扩散率，使得界面层的电子电导率和离子电导率可匹配。

6、作为进一步方案，所述lic6可以通过在碳层中直接添加，也可以通过软碳和金属锂生成，作为一种更便捷的工艺方式，最优选择通过软碳和金属锂生成。

7、作为进一步方案，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒包括li7-xb1xla3-yb2yzr2-zb3zo12-uxu颗粒中的一种，其中，b1为ba、al、ga、ge、fe、b、zn、ta中的至少一种元素；b2为rb、y、bi、pr、nd、pm、sr、ba、ca、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、lu、ac、ta中的至少一种元素；b3为mg、sc、ti、v、cr、mn、ge、se、tc、ru、rh、pd、co、ni、cu、cd、in、sn、sb、te、i、hf、tl、pb、ce、pu、np、ir、pt、y、ta、nb、mo、w中的至少一种元素；x为f、cl、br、i、s中的至少一种元素；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8，0≤u≤0.1；所述x、y、z、u中至少一个不为0。

8、作为进一步方案，所述碳层的厚度为30μm-100μm。本领域技术人员在电池中一般设置碳层为30μm-100μm的较佳合适的厚度范围。

9、作为更进一步方案，所述碳层的厚度为30μm-50μm。在此范围内厚度的碳层有利于提升电池的离子传输速度，并且有利于提升电池整体的能量密度。

10、作为进一步方案，所述碳层的原材料包括软碳、掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒，所述含锂层包含金属锂。

11、作为进一步方案，以质量计，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒在软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的占比为大于0％，且不高于30％。在软碳中设置有掺杂锂镧锆氧，有利于离子在碳层中扩散，促使锂在碳层中均匀沉积，减少界面层中锂枝晶的生成；当掺杂锂镧锆氧颗粒大于30％时，会导致掺杂的锂镧锆氧颗粒发生自身的团聚现象，造成晶界阻抗增加，离子电导率下降。因此，掺杂锂镧锆氧颗粒在此范围内，不仅能提升电池的离子电导率，还可以减少锂枝晶的形成，有利于电池的电性能的提升。

12、作为进一步方案，以质量计，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒在软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的占比为15％-25％。掺杂的锂镧锆氧颗粒的添加量促使电池具有最佳的电性能。

13、作为进一步方案，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒包括li7-xb1xla3-yb2yzr2-zb3zo12-uxu颗粒中的一种，其中，b1为ba、al、ga、ge、fe、b、zn、ta中的至少一种元素；b2为rb、y、bi、pr、nd、pm、sr、ba、ca、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、lu、ac、ta中的至少一种元素；b3为mg、sc、ti、v、cr、mn、ge、se、tc、ru、rh、pd、co、ni、cu、cd、in、sn、sb、te、i、hf、tl、pb、ce、pu、np、ir、pt、y、ta、nb、mo、w中的至少一种元素；x为f、cl、br、i、s中的至少一种元素；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8，0≤u≤0.1；所述x、y、z、u中至少一个不为0。

14、作为更进一步方案，所述li7-xb1xla3-yb2yzr2-zb3zo12-uxu颗粒包括li7-xb1xla3-yb2yzr2-zb3zo12颗粒中的一种，其中，b1、b2、b3均为ta；x为f、cl、br、i、s中的至少一种元素；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8；u＝0；所述x、y、z中至少一个不为0。钽特别适合对锂镧锆氧颗粒掺杂，尤其对锂镧锆氧颗粒的离子电导率有改善。

15、作为进一步方案，所述li7-xb1xla3-yb2yzr2-zb3zo12颗粒包括li6.4la3zr1.4ta0.6o12颗粒；其中，b1、b2、b3均为ta；0≤x＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.8；所述x、y、z中至少一个不为0。

16、作为进一步方案，所述软碳包括石油焦、针状焦、碳纤维、焦炭、碳微球、石墨中的一种或多种；

17、作为进一步方案，所述掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒的d50粒径为280nm-320nm。更有利于均匀的分散在碳层中。

18、作为进一步方案，所述碳层的原材料还包括粘结剂。

19、作为更进一步方案，所述粘结剂的添加质量是软碳和掺杂的纳米级锂镧锆氧颗粒总质量的4％-6％。

20、作为进一步方案，所述粘结剂包括ptfe(聚四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸盐、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。

21、本发明还提供了所述界面层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以质量计，分别称取软碳和纳米级锂镧锆氧颗粒颗粒，然后在加入粘结剂，热压获得前体碳层，将前体碳层与含锂层进行压制，然后保温处理，获得本发明的界面层。本发明中，含锂层包括单一锂金属层或者锂金属与其他物质的混合层。

22、作为进一步方案，所述热压的温度为60-80℃；所述热压的单位面积内的压强为120mpa-150mpa。

23、作为进一步方案，所述制备方法的条件还包括在氩气氛围内制备。

24、作为进一步方案，所述制备方法的条件还包括在加入粘结剂后进行搅拌。本领域技术人员可根据实际情况控制搅拌的速度，只要能达到粘结剂能充分黏住软碳和纳米级掺杂锂镧锆氧颗粒的效果即可。

25、作为进一步方案，所述压制的单位面积内的压强为875mpa-1000mpa。

26、作为进一步方案，所述保温处理的时间为10h-14h，所述保温处理的温度为50℃-60℃。

27、本发明还提供了一种具有所述界面层的负极片、正极片或隔膜。本发明的界面层特别适合用于含锂金属负极片，含锂金属的负极不仅能抑制负极中的锂枝晶的生成，并且还可以提升负极中的离子传导能力，从而有利于提升电池的安全性能和电性能。含锂金属的负极包括锂金属负极、预锂化的负极，预锂化的负极具体表现为，预锂的石墨、预锂的硅碳、预锂的硅氧等预锂的负极。界面层用于正极片或隔膜时，有利于提高离子传导速率。

28、本发明还提供了具有所述负极片、正极片或隔膜的电池，所述电池或数码电池可应用于3c产品中，3c产品包括但不限于，如电脑、平板电脑、鼠标、移动电话、数码相机、随声听、电子辞典、数字音频播放器、智能手表、mp3、mp4、收音机、蓝牙耳机。

29、作为进一步方案，所述电池包括液态离子电池、固态离子电池或聚合物离子电池。

30、作为进一步方案，所述固态离子电池包括硫化物固态电解质电池。

31、本发明还提供了具有所述负极片、正极片或隔膜的电化学装置，所述电化学装置可用于终端消费产品，申请的终端消费产品包括但不限于，如手机、笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机。

32、本发明还提供了具有所述负极片、正极片或隔膜的电化学装置，所述电化学装置可用于用电设备，用电设备包括大型用电设备和小型用电设备，其中小型用电设备包括终端消费产品、可穿戴电子设备或可移动的电子设备；大型用电设备包括交通运输用电设备。交通运输用电设备包括但不限于如汽车、摩托车、助力自行车、公共汽车、地铁、高铁、飞机、船；可穿戴电子设备或可移动的电子设备包括但不限于如头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、无人机、电机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。本发明的负极片、正极片或隔膜应用在电化学装置，其可以以电化学装置的形式容置在用电设备中，通常地，该电化学装置包括电池包或/多个电池模组或/单个电池模组或/单体电池及管控它们的管理系统等。

33、本发明的特点和有益效果为：

34、(1)本发明的界面层特别适合用于负极片，在界面层内部构建了一个相互连通的3d离子导电网络，促进了li+的快速传输，有效降低了局部电流密度，均匀化锂离子通量，抑制锂枝晶的生长。

35、(2)本发明的界面层用于硫化物固态电解质电池中，不仅能减少硫化物固态电解质和负极之间的副反应，还有利于提升硫化物固态电解质电池的电性能。