一种Fe3O4/La2O3复合材料的制备方法与应用

本发明属于阴离子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种fe3o4/la2o3复合材料的制备方法与应用。

背景技术：

1、氢氧燃料电池是一种清洁高效的能源装置，它能够将氢气和氧气中的化学能直接转化为电能，其最大的优点是自身不受到卡诺循环的限制，可以极大提高能源的利用效率，同时燃料电池排放产物无碳和污染、可分布式发电、体积相对较小、噪音较小、发电容量可由增加燃料扩增，从而被视为利用氢能的最有效装置。阴极氧还原反应作为燃料电池中最重要的半反应，其缓慢的动力学反应严重影响了燃料电池的性能，因此需要使用较高活性的铂基催化剂。然而，目前自然界中铂的储量非常有限，阴离子交换膜燃料电池由于其电池噪声小、操作温度低、能量转换效率高、启动速度快、尤其是在碱性环境中氧还原反应动力学较快，可以使用非贵金属催化剂等优点，而可以降低燃料电池的成本，从而备受广大科学研究的关注。因此，寻求廉价、高效的非贵金属氧还原电催化剂应用在阴离子交换膜燃料电池领域具有较大的理论和实际意义。

2、近年来，过渡金属基材料与杂原子掺杂的碳质材料的复合材料作为氧还原电催化剂具有巨大的潜力。铁基氧化物具有丰富的自然储量，成本低，以及令人满意的电化学稳定性，吸引了大量的关注。其中，fe3o4粒子具有优异的氧还原性能，有望满足未来氧还原电催化剂的需求。然而，直接使用纳米结构的fe3o4电催化剂存在易于溶解、腐蚀和脱落的问题，造成催化剂性能的衰减。同时，其在氧还原反应测试中的半波电位和极限扩散电流密度远低于预期，这是由于其多孔结构较差，以及组分集成效率不高造成的，限制其在氧还原反应中催化活性位点的强度和传质效率。为了应对这项挑战，将fe3o4纳米晶与碳材料进行结合可以保护金属离子免受电解质的腐蚀，大幅提高材料的氧还原性能。此外，la2o3具有丰富的氧空位，可以有效的调节材料表面的电子结构和对吸附氧中间物种的吸附能，在各类电催化反应中都有应用。因此，通过简易、低成本的工序制备得到fe3o4/la2o3复合金属氧化物材料负载于碳材料的复合材料，并应用于高效的氧还原反应并作为阴离子交换膜燃料电池正极材料是一种明智的策略。然而，这类材料的制备过程往往耗时持久、制备过程繁琐、产率较少，阻碍了燃料电池电催化剂的合成及应用发展。

技术实现思路

1、针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种fe3o4/la2o3复合材料的制备方法，简易通用，成本低廉，制得的fe3o4/la2o3复合材料作为氧还原电催化剂材料表现出优异的活性和稳定性，及作为阴离子交换膜燃料电池正极表现出良好的功率密度。

2、为达到以上目的，本发明采取以下技术方案：一种fe3o4/la2o3复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)制备fe3+/la3+/sio2/聚苯胺复合纳米球材料；

4、(2)将步骤(1)制得的fe3+/la3+/sio2/聚苯胺复合纳米球材料依次进行热处理、刻蚀处理，完成之后得到fe3o4/la2o3复合材料。

5、进一步地，步骤(1)中，所述fe3+/la3+/sio2/聚苯胺复合纳米球材料的制备方法为：将铁盐、镧盐、sio2胶体分散溶液溶解在盐酸溶液1中，之后加入苯胺溶液在冰水浴下继续搅拌，完成之后加入盐酸溶液2和过硫酸铵搅拌12h，得到fe3+/la3+/sio2/聚苯胺复合纳米球材料。

6、进一步地，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；所述镧盐为硝酸镧、磷酸镧或氯化镧。

7、进一步地，所述铁盐为硝酸铁，所述镧盐为硝酸镧。

8、进一步地，所述sio2胶体分散溶液的质量分数为0.5～1％；所述苯胺溶液的浓度为0.5mg/ml；所述苯胺溶液中的苯胺、所述硝酸铁、所述硝酸镧、所述sio2胶体分散溶液中的sio2胶体的质量比为0.5:20:20:200。

9、进一步地，所述苯胺溶液与所述盐酸溶液1的体积比为1:60；所述苯胺溶液与所述盐酸溶液2的体积比为1:12；所述盐酸溶液2中的盐酸与所述过硫酸铵的摩尔比为1.2:1。

10、进一步地，步骤(2)中，所述热处理为在500～1000℃氮气气氛条件下进行高温碳化，以1～20℃/min的速率升温至500～1000℃，保温2～4h。

11、进一步地，步骤(2)中，所述刻蚀处理为在0.1～6mol/lnaoh水溶液中浸泡12～24h。

12、上述的制备方法制得的fe3o4/la2o3复合材料。

13、上述的fe3o4/la2o3复合材料在阴离子交换膜燃料电池中的应用。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果：

15、(1)较小粒子尺寸的fe3o4/la2o3异质结活性金属纳米粒子具有优异的电化学活性和较多的催化活性位点；多孔碳纳米球的结构，使催化剂材料具有较大的比表面积，同时碳基材料的介孔结构能够有效的促进电解液与催化剂的接触，有利于反应的发生；多孔的碳纳米球基质材料能够有效的锚定活性金属材料fe3o4/la2o3复合氧化物，使其在反应过程中不易发生团聚和脱落的现象，有利于维持碳复合结构的完整性；选取具有较高氮含量的聚苯胺作为碳氮源，通过高温炭化还原生成具有更高的石墨化程度和更好的热稳定性的碳载体，氮和氧的掺入可有效的改变碳载体的导电性，从而提高材料的电催化性能；

16、(2)通过简便、可实现规模化生产的原位聚合技术，结合高温炭化热还原制备氮氧掺杂的多孔碳纳米球负载fe3o4/la2o3复合材料；所选用的聚苯胺廉价易得，与传统制备氧还原电催化剂材料的方法相比，该方法工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产；所制得的产物形貌规整、fe3o4/la2o3纳米粒子尺寸均一地负载于多孔碳纳米材料中，从而，所制得的材料具有活性位点多、半波电位高以及稳定性良好和多维复合结构等特点，与常规的fe基氧化物材料相比，所制备的多孔碳纳米球复合材料负载的fe3o4/la2o3具备更为优异的结构特点和组分优势，是一种极有潜力的氧还原电催化剂材料，在阴离子交换膜燃料电池中表现出良好的功率密度，预计在未来的能源行业应用前景广阔。

技术特征：

1.一种fe3o4/la2o3复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述fe3+/la3+/sio2/聚苯胺复合纳米球材料的制备方法为：将铁盐、镧盐、sio2胶体分散溶液溶解在盐酸溶液1中，之后加入苯胺溶液在冰水浴下继续搅拌，完成之后加入盐酸溶液2和过硫酸铵搅拌12h，得到fe3+/la3+/sio2/聚苯胺复合纳米球材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；所述镧盐为硝酸镧、磷酸镧或氯化镧。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁，所述镧盐为硝酸镧。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述sio2胶体分散溶液的质量分数为0.5～1％；所述苯胺溶液的浓度为0.5mg/ml；所述苯胺溶液中的苯胺、所述硝酸铁、所述硝酸镧、所述sio2胶体分散溶液中的sio2胶体的质量比为0.5:20:20:200。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺溶液与所述盐酸溶液1的体积比为1:60；所述苯胺溶液与所述盐酸溶液2的体积比为1:12；所述盐酸溶液2中的盐酸与所述过硫酸铵的摩尔比为1.2:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热处理为在500～1000℃氮气气氛条件下进行高温碳化，以1～20℃/min的速率升温至500～1000℃，保温2～4h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述刻蚀处理为在0.1～6mol/lnaoh水溶液中，浸泡12～24h。

9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的fe3o4/la2o3复合材料。

10.权利要求9所述的fe3o4/la2o3复合材料在阴离子交换膜燃料电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/La<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;复合材料的制备方法与应用，属于阴离子交换膜燃料电池领域。该制备方法为：制备Fe<supgt;3+</supgt;/La<supgt;3+</supgt;/SiO<subgt;2</subgt;/聚苯胺复合纳米球材料；将Fe<supgt;3+</supgt;/La<supgt;3+</supgt;/SiO<subgt;2</subgt;/聚苯胺复合纳米球材料依次进行热处理、刻蚀处理，完成之后得到Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/La<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;复合材料。本发明所制备的Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/La<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;复合材料用于阴离子交换膜燃料电池正极，表现出较高的功率密度。本发明制备方法所选用的原材料廉价易得，且工艺简单易行、成本低廉、操作简单，可实现大规模生产。

技术研发人员：刘杰,李同飞,钱涛,周金秋
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16