从废旧电池黑粉中选择性分离并再生石墨的方法

本发明属于废旧锂电池回收，具体涉及一种废旧电池黑粉回收利用。

背景技术：

1、在双碳背景下，锂离子电池作为重要的高能量密度储能器件而在各领域广泛使用。近年来，锂离子电池的产量和销量呈现爆发时增长态势，然而，锂离子的使用寿命一般为3-8年，这意味着未来几年将会有大量的废旧锂电池产生。如何合理处理这些电池并回收其中的有价组份具有重大意义。

2、锂离子电池中最重要的是正负极组份，负极主要是天然石墨和人造石墨材料。目前，电池回收主要针对较高价值的正极有价金属的优先提取进行开发，常用的湿法浸出工艺中，通过酸等使正极溶解并转变成液相中的金属离子，石墨负极则留在剩余的渣相。然而，渣相中的石墨往往有一定量残留的金属或者别的杂质而难以回收利用。而且由于反复的嵌脱锂会发生一定的结构破坏，如产生大量的缺陷等，这些缺陷不仅容易吸附杂质离子，而且造成除杂后回用后石墨容量的下降和首次库伦效率的降低。

3、由于上述问题，为回收今后巨量废旧锂电池中的石墨负极，急需开发石墨优先分离技术，防止金属杂质问题。然而经过充放电后的正极和负极表面都有一层有机层，使得废旧正负极表面性质相似，难以通过浮选等技术分离废旧正负极。而且石墨嵌脱锂后产生结构缺陷导致性能失效的问题，目前主要通过表面包覆等技术进行处理，然而仍难以修复其内部微缺陷，长循环时仍然会出现性能快速衰退的问题。

技术实现思路

1、针对现有废旧电池黑粉中的石墨和正极材料难于高选择性分离的问题，本发明第一目的在于，提供一种从废旧电池黑粉中选择性分离石墨的方法，旨在改善废旧电池黑粉中石墨和其他成分如正极材料的分离选择性，并同步实现修复改性，进而利于其再生。

2、本发明第二目在于，提供一种从废旧电池黑粉中分离并再生石墨的方法，旨在从废旧电池黑粉中分离石墨，并对其进行修复改性，改善再生的石墨的性能。

3、针对废旧电池的回收，现有技术主流的方法在于对正极片以及负极片分别剥离、回收处理，如此能够实现正极以及负极的有效回收，但需要预先对电池进行拆解以及极片的分别处理，工艺流程以及效率不理想。将废旧电池直接进行破碎，得到包含正极以及负极的黑粉，再对黑粉进行处理，如此能够简化电池拆解、分别破碎等处理工艺，可一定程度改善回收效率，但也会存在黑粉成分复杂、活性材料镶嵌团聚、活性颗粒亲水性较大等特点所致的正极材料-负极材料难于选择性分离以及再生的问题，针对该问题，本发明提供以下解决思路：

4、一种从废旧电池黑粉中选择性分离石墨的方法，将包含石墨、正极活性材料的废旧电池黑粉用水浆化得浆料，再向浆料中鼓入o3并在波长为100-160nm的光辐照下进行第一段改性处理，随后加入式1改性剂进行第二段改性处理，再后加入起泡剂进行浮选处理；获得石墨精矿，以及正极活性材料浮选尾矿；

5、

6、所述的式1中，r1为c1～c3的烷基；所述的r2为至少带有f取代基的碳链为1-15的烷烃基。

7、针对废旧电池黑粉中的正极以及负极活性材料相互镶嵌团聚，且难于选择性改性、分离的问题，本发明创新地采用光辐照-o3第一段改性以及式1的第二段改性处理的联合改性工艺，如此能够实现协同，能够解决废旧电池黑粉活性颗粒相互镶嵌团聚问题，还能够显著改善正极活性材料和石墨的浮选分离选择性，此外，还有助于一定程度修复石墨结构，利于后续再生得到高性能的再生石墨材料。

8、本发明中，所述的废旧电池黑粉为通过废旧电池直接破碎分离得到的粉体。其未预先经过活性材料热剥离等处理。

9、本发明中，破碎前，预先对废旧电池进行短路处理；

10、本发明中，所述的废旧电池黑粉中，所述的正极活性材料没有特别要求，可以是行业内任意的活性材料，例如可以为磷酸铁锂、镍钴锰中至少一种元素的氧化性锂盐；具体可以为镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、不同比例的镍钴锰三元材料中的至少一种。

11、本发明中，所述的废旧电池黑粉中，还允许包含粘结剂、隔膜、集流体、电解液中的至少一种。

12、本发明中，废旧电池黑粉中的活性材料的含量没有特别要求，但考虑到处理工艺的经济价值，废旧电池黑粉中的石墨的含量不低于10wt.％，进一步可以为10～80wt.％。同理，废旧电池黑粉中的正极活性材料的含量不低于10wt.％，进一步可以为10～80wt.％。

13、本发明中，可预先采用水对废旧电池黑粉进行浆化处理。

14、本发明中，浆化处理的水的用量没有特别要求，例如，考虑到成本，浆料中，废旧电池黑粉和水的重量比为1:5～20，进一步可以为1：6～18。

15、本发明中，鼓入的o3的速率可根据需要进行调控，考虑到处理成本，其鼓入速率例如为10～100ml/min。

16、本发明中，第一段改性处理阶段的温度为50～70℃；

17、本发明中，第一段改性处理的时间为10～50min。所述的处理时间指同步进行o3鼓泡以及光辐照的时间。

18、本发明中，第一段改性处理后，向处理体系中进一步补加式1改性剂，进行第二段改性处理；如此有助于和第一段改性工艺联合，进一步协同改善正极活性材料和石墨的浮选分离选择性，还能够意外对石墨的缺陷进行修复重构，有助于进一步利于再生的石墨的电化学性能。

19、本发明中，所述的r1为甲基或者乙基。所述的r2优选为带有1个以上、优选带有三个以上f取代基的碳链为1～15，优选为4～10的烷基。

20、优选地，式1改性剂为具有式1-a、式1-b、式1-c、式1-d、式1-e结构的化合物：

21、

22、

23、优选地，所述的改性剂为式1-a和式1-c的混合物。本发明研究表明，采用实施的长直链1-a以及大支链的式1-c联合，能够进一步实现协同，可进一步改善石墨的回收以及再生修复效果。

24、优选地，所述的式1-a和式1-c的重量比为1:0.1～10。

25、本发明中，式1改性剂为废旧电池黑粉重量的0.1～2％，进一步优选为0.1～1％；

26、本发明中，第二段改性处理的温度没有特别要求，例如可以为室温，具体例如为10～30℃；

27、优选地，第二段改性处理的时间为2～4h。

28、本发明中，第二段改性处理后，可基于常规的工艺对其进行浮选处理，例如，可通过补加起泡剂，使石墨上浮，而正极活性材料抑制上浮，从而实现石墨和正极活性材料的高选择性的浮选分离。

29、本发明中，所述的起泡剂可以是行业内公知的具有起泡成分，例如可以为甲基异丁基甲醇、松醇油中的至少一种；

30、本发明中，起泡剂在浮选体系中的浓度没有特别要求，例如可以为0.1～10g/l。

31、作为同一发明构思，本发明还提供了一种从废旧电池黑粉中选择性分离和再生石墨的方法，采用本发明的废旧电池黑粉的分离方法得到石墨，将回收的石墨和有机盐混合并在含氢气氛下进行热处理，得到再生石墨；

32、其中，有机锂盐中的li和式1改性剂中的f的摩尔比为1：1～4；热处理的温度为160～220℃。

33、本发明中，得益于创新的分离方法的选择性分离以及缺陷修复优势，进一步配合本发明有机锂、含氢气氛的热处理，如此能够进一步修复缺陷的结构，此外，还利于将其中的si转化成气体氟化物，并原位形成包含lif等缺陷修复成分，进而可进一步改善再生石墨的电化学性能。

34、本发明中，所述的有机锂盐为羧酸锂盐、苯基锂中的至少一种；

35、优选地，有机锂盐中的li和式1改性剂中的f的摩尔比为1：1.75～3.75；

36、优选地，所述的含氢气氛中的氢气含量为1～20v％，优选为2～15v％；

37、优选地，热处理的时间为2～5h。

38、本发明还提供了一种锂离子电池，其包含本发明所述方法得到的再生石墨。

39、有益效果：

40、本发明创新地采用光辐照-o3第一段改性以及式1的第二段改性处理的联合改性工艺，如此能够实现协同，能够解决废旧电池黑粉活性颗粒相互镶嵌团聚问题，还能够显著改善正极活性材料和石墨的浮选分离选择性，此外，还有助于一定程度修复石墨结构，利于后续再生得到高性能的再生石墨材料。

41、在所述的黑粉分离创新下，进一步配合有机锂、含氢气氛辅助的热处理，有助于进一步修复石墨缺陷结构，并利于原位构建lif的表面结构，可进一步协同改善再生石墨的性能。