自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法与应用

本发明涉及固体氧化物燃料电池，尤其涉及一种自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、固体氧化物燃料电池(sofc)是一种将化学能直接转换为电能的高效清洁能源发电技术，因其能量转换效率高，清洁无污染的特点而备受关注。传统sofc在高温条件下(800-1000℃)工作存在很多问题，因此人们致力于将sofc的工作温度降至中温范围内(600-800℃)。但工作温度的降低导致sofc阴极材料氧还原反应的电催化活性也会发生急剧的降低，进而给阴极的极化阻抗和sofc的整体性能带来不利影响。因此，研发在中温范围内具有良好氧还原催化活性的新型阴极材料已成为固体氧化物燃料电池的重要研究方向。

2、在中温固体氧化物燃料电池的各类阴极材料中，srfeo3-δ基钙钛矿阴极材料的热膨胀系数较低，与传统电解质材料之间的热匹配性较好，但其氧还原催化活性较差。目前，研究人员主要是通过掺杂的方式来提高srfeo3-δ基钙钛矿阴极材料的催化活性。例如，公开号为cn103682373a的专利提供了一种非钴中温固体氧化物燃料电池稳定阴极材料及其应用，通过在srfeo3-δ的a位掺杂nd，在b位掺杂cu，使制得的单相阴极材料具有优良的氧还原催化活性，电化学性能也有了大幅度改善。公开号为cn109742414a的专利提供了一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用，该专利通过利用价态高且稳定的ta5+和mo6+对srfeo3-δ进行ta和mo的共掺杂，使其共同取代srfeo3-δ中的fe，从而获得一种在中温区结构稳定，氧还原催化活性良好的单相阴极材料。然而，上述掺杂方式制得的均是单相结构的阴极材料，对阴极材料的氧还原催化活性的改善效果有限。

3、有鉴于此，有必要设计一种改进的两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法与应用，以解决上述问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法与应用。本发明通过对铁基钙钛矿srfeo3-δ同时进行sr位nd掺杂和fe位缺位处理，基于一步溶胶凝胶法进行自组装，制备的复合阴极材料中同时含有正交型钙钛矿相和rp型钙钛矿相，在协同发挥两相材料优势的同时结合两相异质界面处存在的快速氧传输路径，有效提高了阴极材料的氧还原反应活性。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料，所述复合阴极材料中sr、nd、fe、o的摩尔比为1-x:x:1-y:3-δ；所述复合阴极材料包括主相和第二相，所述主相为正交型钙钛矿相，化学式为sr1-andafeo3-δ1，所述第二相为rp型钙钛矿相，化学式为sr3-bndbfe2o7-δ2；其中，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，0＜a≤0.1，0＜b≤0.3，0≤δ≤0.5，0≤δ1≤0.5，0≤δ2≤1。

3、作为本发明的进一步改进，所述主相和所述第二相的质量比为50～65:35～50。

4、本发明还提供了上述自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料的制备方法，包括如下步骤：

5、s1、按照预定的摩尔比配置sr源、nd源和fe源；

6、s2、将步骤s1中配置的sr源、nd源、fe源溶于水中，得到混合溶液；再向所述混合溶液中加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，调节ph值后经搅拌反应，自组装得到反应物；

7、s3、对所述反应物进行加热处理，得到前驱体；

8、s4、对所述前驱体进行煅烧处理，得到复合阴极材料。

9、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述sr源、nd源和fe源分别为硝酸锶、硝酸钕和硝酸铁。

10、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述乙二胺四乙酸、柠檬酸与所述混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1:1.5:1。

11、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述调节ph值的方式为：加氨水将ph值调节至中性。

12、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述搅拌反应的时间为1～2h。

13、作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述加热处理包括将所述反应物充分加热至溶液蒸发，形成凝胶状物质；再将所述凝胶状物质加热至自燃，并持续加热至燃烧反应结束，得到前驱体。

14、作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述煅烧处理包括将所述前驱体置于500～700℃下预烧3～5h，得到预烧产物；将所述预烧产物研磨后，再置于1100～1200℃下煅烧4～6h。

15、本发明还提供了上述自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料在制备固体氧化物燃料电池中的应用。

16、本发明的有益效果是：

17、本发明提供的自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料的制备方法，通过调控原料的化学计量比，并基于一步溶胶凝胶法进行自组装，对铁基钙钛矿srfeo3-δ同时进行sr位nd掺杂和fe位缺位处理，使制备得到的复合阴极材料中同时含有作为主相的正交型钙钛矿相sr1-andafeo3-δ1(p-snf)和作为第二相的rp型钙钛矿相sr3-bndbfe2o7-δ2(rp-snf)。与单相结构相比，本发明提供的复合阴极材料中形成的两相异质结构不仅能够协同发挥两相材料的优势，在钙钛矿异质界面处还存在快速的氧传输路径，可以表现出更快的氧表面交换和扩散动力学，进而促进氧还原反应活性。

18、与传统的固态机械混合复合材料的方式相比，本发明中通过采用自组装的合成方式，能够使不同组分间具有更优异的化学相容性，并获得更均匀的组分分布，扩大异质界面和三相界面，具有良好的界面连接，有利于提高电化学性能。

技术特征：

1.一种自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料，其特征在于：所述复合阴极材料中sr、nd、fe、o的摩尔比为1-x:x:1-y:3-δ；所述复合阴极材料包括主相和第二相，所述主相为正交型钙钛矿相，化学式为sr1-andafeo3-δ1，所述第二相为rp型钙钛矿相，化学式为sr3-bndbfe2o7-δ2；其中，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，0＜a≤0.1，0＜b≤0.3，0≤δ≤0.5，0≤δ1≤0.5，0≤δ2≤1。

2.根据权利要求1所述的自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料，其特征在于：所述主相和所述第二相的质量比为50～65:35～50。

3.一种权利要求1或2所述的自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述sr源、nd源和fe源分别为硝酸锶、硝酸钕和硝酸铁。

5.根据权利要求3所述的自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述乙二胺四乙酸、柠檬酸与所述混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1:1.5:1。

6.根据权利要求3所述的自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述调节ph值的方式为：加氨水将ph值调节至中性。

7.根据权利要求3所述的自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述搅拌反应的时间为1～2h。

8.根据权利要求3所述的自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述加热处理包括将所述反应物充分加热至溶液蒸发，形成凝胶状物质；再将所述凝胶状物质加热至自燃，并持续加热至燃烧反应结束，得到前驱体。

9.根据权利要求3所述的自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s4中，所述煅烧处理包括将所述前驱体置于500～700℃下预烧3～5h，得到预烧产物；将所述预烧产物研磨后，再置于1100～1200℃下煅烧4～6h。

10.一种权利要求1或2所述的自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料的应用，其特征在于：所述复合阴极材料用于制备固体氧化物燃料电池。

技术总结
本发明提供了一种自组装两相异质结构固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法与应用。本发明通过将原料中Sr、Nd、Fe的摩尔比调控为1‑x:x:1‑y，基于一步溶胶凝胶法进行自组装，对铁基钙钛矿SrFeO<subgt;3‑δ</subgt;同时进行Sr位Nd掺杂和Fe位缺位处理，使制得的复合阴极材料中同时含有作为主相的正交型钙钛矿相Sr<subgt;1‑</subgt;<subgt;a</subgt;Nd<subgt;a</subgt;FeO<subgt;3‑δ1</subgt;(P‑SNF)和作为第二相的Ruddlesden‑Popper(RP)型钙钛矿相Sr<subgt;3‑</subgt;<subgt;b</subgt;Nd<subgt;b</subgt;Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;7‑δ2</subgt;(RP‑SNF)，在协同发挥两相材料优势的同时结合两相异质界面处存在的快速氧传输路径，有效提高阴极材料的氧还原反应活性，使其具有更好的电化学性能。

技术研发人员：姚传刚,娄昊,张海霞,陈明村,张喆,夏白溪,孙玉喜,郎笑石,蔡克迪
受保护的技术使用者：渤海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16