一种钠离子电池用四元层状氧化物材料、制备方法及其用途与流程

本发明属于钠离子二次电池领域，更具体涉及一种钠离子电池用四元层状氧化物材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、自volta于1800年发明伏打电池以来，电池已经成为人类日常生活不可或缺的一部分。锂离子电池具有优异的高能量密度和长循环寿命，自1991年索尼公司将锂离子电池商业化以来，已在3c数码、电动汽车和储能领域广泛应用。然而，随着新能源汽车和储能应用市场的快速增长和庞大需求，锂资源消耗迅速增加，然而地壳中锂资源有限，已经无法满足日益增长的市场需求，从而导致锂离子电池的价格不断攀升，从而制约新能源汽车和储能市场的发展。因此，寻求开发低成本、无资源限制的二次电池来替代部分锂离子电池，是我们面临且急需解决的重大课题。

2、与锂相比，钠作为地壳中最丰富的元素之一，储量丰富、分布广泛、成本低廉、无发展瓶颈；此外，钠元素与锂同属第一主族元素且位于元素周期表中锂的整下方，与锂具有相似的化学性质；钠离子的氧化还原电位为-2.71v(vs.标准氢电极)，略低于锂离子的氧化还原电位(-3.04v，vs.标准氢电极)，与锂离子一样，能够在合适的材料中嵌入和脱出。因此，在电动汽车或储能等领域，钠离子电池是替代部分锂离子电池的最佳选择。目前已由大量的文献报道作为锂离子电池的正极材料，主要包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类材料和聚阴离子型材料等。其中，普鲁士蓝类材料的晶格中存在大量的结晶水，循环过程中会发生反应影响其结构稳定性，此外，含有的cn-高温分解会产生有毒物质。聚阴离子型材料得益于是橄榄石型结构，循环性能非常优异，但其能量密度较低，也制约其发展。与普鲁士蓝和聚阴离子材料相比，层状过渡金属氧化物具有能量密度高、工作电压高、循环性能优等优势，是非常具有发展前景的钠离子电池用正极材料。

3、过渡金属层状氧化物的结构通式为naxmo2(m主要为过渡金属元素中的一种或多种)。delmas等人根据mo6多面体中钠离子的配位构型与氧的堆垛方式，将层状氧化物分为o3、o2、p3和p2等不同结构(o指八面体，p指三棱柱，数字代表氧最少重复单元的堆垛层数)。其中o3相的na含量高相应的克容量有较大的优势，因此也成为最受关注的过渡金属层状氧化物之一，但o3相材料由于钠层间距较大且na+更易与h+发生质子交换，导致其空气/水稳定性较差；此外，o3相材料充放电过程中易发生相变且相多样化导致其循环性能较差。

4、例如，在中国专利文献上公开的公告号为cn111525099 a的“钠离子电池”，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液；所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上且包含正极活性材料的正极活性物质层；所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上且包含负极活性材料的负极活性物质层，所述负极活性材料为硬碳；其中，所述正极活性材料的中值粒径a与所述负极活性材料的中值粒径b之比为0.05≤a/b≤3，使得钠离子电池具有较高的首次库伦效率及倍率性能，但其循环性能较差，使用寿命较短。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种钠离子电池用四元层状氧化物材料及其制备方法和用途。所述四元层状氧化物制备工艺简单、原材料资源丰富，可作为钠离子二次电池的正极材料，该材料具有空气/水稳定性高、克容量高、倍率性能及循环性能优等优势。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种钠离子电池用四元层状氧化物材料，其化学通式为：nap[niafebmnccad]mqoβ；

4、其中，m为对过渡金属层或钠层掺杂取代的元素，具体选自li+、cu2+、zn2+、mg2+、co2+、al3+、cr3+、ti4+、zr4+、sn4+、sb5+、nb5+中的一种或多种；

5、所述p，a，b，c，d，q，β分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中p，a，b，c，d，q，β之间的关系满足a+b+c+d＝1，且p+2a+3b+4c+2d+mq＝2β；其中0.7≤p≤1.0；0＜a≤0.5；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.2；1.96≤β≤2.02；m为所述元素m的化合价态；

6、所述钠离子电池用四元层状氧化物材料的xrd图谱中，(003)、(104)晶粒尺寸满足0.6≤d(003)/d(104)≤1.3，如0.7、0.9、1.1；优选的，0.8≤d(003)/d(104)≤1.0。本发明人通过大量研究发现，对于钠离子电池用层状氧化物材料的d(003)/d(104)在该范围内有较为优异的倍率性能。

7、d(003)、d(104)的值通过谢乐公式d＝(kγ)/(b·cosθ)计算所得；其中k为scherrer常数，b为衍射峰半高宽，θ为布拉格衍射角，γ为x射线波长。

8、本发明中，所述钠离子电池用四元层状氧化物材料的xrd图谱中，(003)峰对应的衍射角介于15°～17°；104峰对应的衍射角介于40°～42°；进一步地，所述(003)、(104)峰强比满足0.1≤i(003)/i(104)≤1.0，如0.3、0.5、0.7、0.9；(003)、(104)的晶面间距满足2≤d(003)/d(104)≤3，如2.2、2.4、2.6、2.8。

9、本发明中，所述钠离子电池用四元层状氧化物为o3相结构，所属空间群为

10、本发明中，所述钠离子电池用四元层状氧化物形貌为多晶或单晶。

11、第二方面，本发明提供了一种钠离子电池用四元层状氧化物材料的制备方法，所述包括以下步骤：

12、(1)将所需化学计量比的含有镍、铁、锰的可溶性盐，优选硫酸盐或硝酸盐分别溶于去离子水中，并分别形成溶液；

13、(2)优选用蠕动泵将上述溶液滴加在氨水溶液中，同时向氨水溶液中滴加氢氧化钠溶液，反应形成沉淀物，后用去离子水或碱溶液清洗干净，烘干得到前驱体；

14、(3)将步骤(2)得到的前驱体与钠源、钙源和含m的金属氧化物按一定化学计量比称重后用球磨混合均匀，得到混合料粉末；所述m具体为li+、cu2+、zn2+、mg2+、co2+、al3+、cr3+、ti4+、zr4+、sn4+、sb5+、nb5+中的一种或多种；

15、(4)将所述混合料粉末优选放置于气氛箱式炉中在空气或氧气气氛中热处理；将热处理后的混合料粉末进行研磨过筛后，得到所述层状氧化物材料。

16、本发明中，所述步骤(1)中形成的溶液的浓度为1～8mol/l，优选为2～5mol/l。

17、本发明中，所述步骤(2)中氨水浓度为1g/l～20g/l，优选为1g/l～3g/l。反应温度为40～80℃，优选为45℃～55℃；反应的ph为9～12，优选为9.5～11.5。

18、本发明中，所述步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为10wt％～40wt％。

19、本发明中，所述步骤(2)中碱溶液为氢氧化钠水溶液，优选为10wt％～40wt％的氢氧化钠水溶液。

20、本发明中，所述步骤(2)中前驱体xrd中，(101)和(001)峰强的比值i(101)/i(001)满足1≤i(101)/i(001)≤2。

21、本发明中，所述步骤(3)中钠源选自碳酸钠或碳酸氢钠；钙源选自碳酸钙或氧化钙。

22、本发明中，所述步骤(3)中钠源、钙源、含m的金属氧化物和前驱体的质量比可以通过前述化学通式中na、ca、m的相对含量确定，在此不再赘述。

23、本发明中，所述步骤(3)中球磨的时间没有特别限制，从球磨效果以及兼顾效率的角度球磨时间为10-60min，优选为20～30min。

24、本发明中，所述步骤(4)中热处理的温度为700～1000℃，优选为850～980℃；热处理的时间为6～20h，优选为8～15h。

25、第三方面，本发明提供了所述层状氧化物材料在钠离子二次电池的正极活性材料方面的应用。

26、第四方面，本发明提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：

27、集流体、涂覆于所述集流体上的粘结剂、导电剂和上述层状氧化物材料。

28、第五方面，本发明提供了一种包含上述钠离子二次电池的正极极片的钠离子二次电池。

29、第六方面，本发明提供了一种如上述钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于但不限于电动二轮车/三轮车、电动汽车、便携式储能、通讯基站或储能电站等领域。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

31、本发明制备了一款钠离子电池正极材料用四元层状氧化物，晶体结构为o3

32、—相，所属空间群为r3m，其化学式为nap[niafebmnccad]mqoβ。ni、fe、mn、ca四元素比例可调，可发挥其协同作用，该款层状氧化物具有空气/水稳定性高、克容量高、倍率性能及循环性能优等优势。

33、作为一种优选的方法，本发明通过控制体系较低的氨浓度和将ph控制在合理区间，使得前驱体的1≤i(101)/i(001)≤2，本发明通过合成(101)和(001)峰强的比值满足1≤i(101)/i(001)≤2的前驱体以及控制高温固相反应过程中碳酸钠和前驱体的质量比及烧结温度，将最终正极材料的d(003)/d(104)的比值控制在0.6≤d(003)/d(104)≤1.3，相应的正极材料具有较高的克容量以及优异的倍率性能。

34、本发明方法简单可靠，适合规模化生产。