镍锰酸锂复合材料及其制备方法和电池与流程

本发明涉及镍锰酸锂复合材料及其制备方法和电池。

背景技术：

1、镍锰酸锂作为一种锂离子正极材料，其中，锰以四价态存在，在充放电过程中，锰元素不参与氧化还原反应，只起到支撑骨架的作用，所以不会发生晶体结构的畸变；镍以二价态存在，参与氧化还原反应。镍锰酸锂因其高工作电压4.7v下显著的可逆容量(理论容量为147mah/g)以及良好的化学稳定性而备受关注，被认为是下一代高能量密度锂离子电池中最有潜力、最适合的正极材料。

2、但是，镍锰酸锂作为电池的正极材料，也存在容量和循环性能不能满足需求的问题。现有技术中通过对镍锰酸锂表面包覆其他材料来解决上述问题，但是，同时具有工艺复杂或者成本高等其他缺陷。中国专利cn108807920a专利采用laso无机固态电解质包覆镍锰酸锂材料，提高了材料的容量及循环性能。但是其合成laso包覆镍锰酸锂复合材料，工艺流程繁琐，原料涉及多种危化品，不利于大规模商业也推广。中国专利cn109004204a专利采用石墨烯包覆镍锰酸锂材料，石墨烯的加入提升了材料的电导率的同时，改善了电极与电解液界面的稳定性，从而提高了材料的倍率与循环性能。但在包覆镍锰酸锂材料过程中用到石墨烯的量大，虽然在一定程度上改善了材料的电化学性能，但是过多的石墨烯加入不利于电池的制备，同时也极大的提升了镍锰酸锂材料的成本。中国专利cn108091865a专利采用lzo(锆酸锂)快离子导体为包覆层对镍锰酸锂材料进行包覆，抑制了镍锰酸锂氧缺失，提升了材料的循环性能。但其以大量的硝酸盐为原材料，在制备过程中涉及到三步烧结工序，能耗大、且产生大量的氮氧化物气体污染环境。

3、因此，如何在能够以一种简单可控的方式提高镍锰酸锂材料的循环性能和容量是本领域一个亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明主要为了克服现有技术中镍锰酸锂复合材料循环稳定性差和放电克容量低的缺陷，而提供了镍锰酸锂复合材料及其制备方法和电池。本发明提供的镍锰酸锂复合材料具有更高的结构稳定性，以及良好的循环稳定性和放电克容量，且制备工艺简单可控。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

3、本发明提供了一种镍锰酸锂复合材料，其包括核层和壳层；所述核层包括镍锰酸锂材料ⅰ；所述镍锰酸锂材料ⅰ包括氟钯掺杂的镍锰酸锂；所述壳层包括碳材料和富锂反钙钛矿型离子导体；所述的碳材料为石墨烯和/或碳纳米管。

4、本发明中，所述氟与所述氟钯掺杂的镍锰酸锂的摩尔比可为(0.01-0.1):1，例如0.03:1。

5、本发明中，所述钯与所述氟钯掺杂的镍锰酸锂的摩尔比可为(0.01-0.1):1，例如0.03:1。

6、本发明中，所述氟钯掺杂的镍锰酸锂中的氟元素和钯元素的摩尔比可为(1-1.1)：(1-1.1)，例如1:1。

7、本发明中，氟钯掺杂的镍锰酸锂记为lini0.5-ymn1.5o4-xfxpdy，具体的x和y值为上述氟和钯的元素比例，例如lini0.47mn1.5o3.97f0.03pd0.03。

8、本发明中，所述富锂反钙钛矿型离子导体可为本领域常规的富锂反钙钛矿，所述富锂反钙钛矿的分子式较佳地为li3oclybr1-y，其中，0≤y≤1；更佳地为li3ocl、li3ocl0.7br0.3、li3ocl0.5br0.5和li3ocl0.2br0.8中的至少一种。

9、本发明中，所述富锂反钙钛矿型离子导体的质量分数可为0.5-2wt.％，例如1wt.％，百分比为所述富锂反钙钛矿型离子导体的质量占所述镍锰酸锂材料ⅰ质量的百分比。

10、本发明中，所述碳材料较佳地为碳纳米管。

11、其中，所述碳纳米管的直径可为2-100nm，较佳地为10-80nm，例如20nm；

12、其中，所述碳纳米管的长度可为1-2μm，例如1μm。

13、本发明中，所述碳材料的质量分数可为0.5-2wt.％，例如1wt.％，百分比为所述碳材料的质量占所述镍锰酸锂材料ⅰ质量的百分比。

14、本发明还提供了如前所述的镍锰酸锂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

15、s1.将原料混合物依次经第一烧结和退火，得到镍锰酸锂材料ⅰ；所述原料混合物包括锂源、镍源、锰源、氟源和钯源；

16、s2.将富锂反钙钛矿型离子导体的前体、碳材料和所述镍锰酸锂材料ⅰ的混合物经第二烧结，得到所述镍锰酸锂复合材料，所述的碳材料为石墨烯和/或碳纳米管。

17、步骤s1中，所述锂源可为本领域常规使用的能够提供锂离子的化合物；较佳地为氢氧化锂和/或锂盐；所述锂盐更佳地为碳酸锂、草酸锂、乙酸锂和氯化锂中的一种或多种。

18、步骤s1中，所述镍源可为本领域常规使用的含镍化合物；较佳地为氧化镍、氢氧化镍和镍盐中的至少一种；所述镍盐更佳地为草酸镍和乙酸镍中的一种或多种。

19、步骤s1中，所述锰源可为本领域常规使用的含锰化合物；较佳地为锰的氧化物和/或锰盐，所述锰的氧化物更佳地为二氧化锰；所述锰盐更佳地为碳酸锰、草酸锰和乙酸锰中的一种或多种。

20、步骤s1中，所述氟源可为本领域常规含氟化合物；较佳地为氟化锂和/或氟化铵。

21、步骤s1中，所述钯源可为本领域常规含钯化合物；较佳地为硝酸钯和/或乙酸钯。

22、步骤s1中，所述锂源、镍源、锰源、氟源和钯源中的锂、镍、锰、氟和钯的元素摩尔比可为(1.05-1.08):(0.4-0.49):1.5:(0.01-0.1):(0.01-0.1)；例如1.05:0.47:1.5:0.03:0.03。所述摩尔比为原料中各元素的摩尔比，由于锂源在高温煅烧时会有一些挥发损失，因此在制备过程中会多添加一部分锂源，例如5％，上述摩尔比中锂源为将损失计算在内的实际比例。

23、在一些较佳实施方案中，步骤s1中的所述原料混合物在烧结之前还进行预处理；所述预处理的方法包括如下步骤：将所述原料混合物与溶剂依次经砂磨和干燥。

24、其中，所述溶剂可为去离子水，所述溶剂中较佳地还包括柠檬酸。所述柠檬酸的浓度更佳地为1wt.％-5wt.％，例如1wt.％，百分比为所述柠檬酸的质量占所述溶剂质量的百分比。所述柠檬酸起到表面活性的作用，使原料混合物的各组分充分均匀混合。

25、其中，所述原料混合物的质量分数可为10wt.％-25wt.％，例如20wt.％，百分比为所述原料混合物的质量占所述原料混合物与所述溶剂总质量的百分比。

26、其中，所述砂磨的时间可为2h-3h，例如2.5h。

27、其中，所述砂磨的仪器可为本领域常规，较佳地为行星球磨机和/或泵吸式砂磨机。

28、其中，所述干燥的方式可为喷雾干燥。

29、步骤s1中，所述第一烧结可在马弗炉中进行。

30、步骤s1中，所述第一烧结的温度可为850℃-950℃，例如900℃。

31、步骤s1中，所述第一烧结的时间可为7h-12h，例如9h。

32、步骤s1中，所述退火的温度可为650℃-750℃，例如700℃。

33、步骤s1中，所述退火的时间可为2.5h-3.5h，例如3h。

34、步骤s1中，一般在退火之后的所述镍锰酸锂材料i冷却至室温。

35、步骤s2中，所述富锂反钙钛矿型离子导体如前所述。

36、步骤s2中，所述富锂反钙钛矿型离子导体的前体可为含锂化合物，较佳地为氧化锂和锂盐；所述锂盐更佳地为氯化锂和/或溴化锂。

37、其中，所述氧化锂和所述锂盐的摩尔比较佳地为1:1。

38、在一些具体实施方式中，所述富锂反钙钛矿型离子导体的前体为氧化锂和氯化锂，所述氧化锂和所述氯化锂的摩尔比为1:1。

39、在另一些具体实施方式中，所述富锂反钙钛矿型离子导体的前体为氧化锂、氯化锂、溴化锂，所述氧化锂、所述氯化锂和所述溴化锂的摩尔比可为1:0.7:0.3、1:0.5:0.5或1:0.2:0.8。

40、步骤s2中，所述前体的质量分数可为0.5wt.％-2wt.％，例如1wt.％，百分比为所述前体的质量占所述镍锰酸锂材料ⅰ总质量的百分比。

41、步骤s2中，所述碳材料的质量分数可为0.5wt.％-2wt.％，例如1wt.％，百分比为所述碳材料的质量占所述镍锰酸锂材料ⅰ质量的百分比。

42、步骤s2中，所述第二烧结的温度可为250℃-270℃。

43、步骤s2中，所述第二烧结的时间可为10h-12h，例如12h。

44、在一些具体实施方式中，步骤s2中的所述混合物在进行第二烧结之前较佳地还进行分散和干燥。

45、其中，所述分散的步骤可为将所述混合物与分散剂一起搅拌，然后超声，即可；所述分散剂较佳地为去离子水；所述超声的时间较佳地为1h；所述混合物的质量分数较佳地为40wt.％。

46、本发明还提供了一种镍锰酸锂复合材料，其由上述的制备方法制得。

47、本发明还提供了一种电池，其包括上述镍锰酸锂复合材料。

48、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

49、本发明所用试剂和原料均市售可得。

50、本发明的积极进步效果在于：

51、1.本发明提供的镍锰酸锂复合材料，其结构具有良好的稳定性，可有效抑制金属离子的溶解与氧缺失，具有较高的离子电导率和电子电导率，将其应用于锂离子电池的正极中时，可以减少与电解液的副反应，有效提升电池的循环性能和放电克容量，并且制备工艺简单可控。

52、2.在一些优选实施方案中，镍锰酸锂复合材料在1c条件下的首次放电克容量可达129.3mah/g以上，同时1c条件下循环100次的容量保持率可为93.3％以上。