一种垂直通孔硼掺杂金刚石电极的制备方法和应用

：本发明涉及金刚石加工制备和电化学能量存储，尤其是涉及一种垂直通孔硼掺杂金刚石电极的制备方法和应用。

背景技术

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背景技术：

1、电化学双电层电容器主要通过电解质离子在电极材料表面的吸附/脱附来储存电荷，是一种快速发展和极具应用潜力的储能器件。在构建电化学双电层电容器中，电极材料是影响整个器件性能的关键。众所周知，由于其独特的sp3价键杂化形式，硼掺杂金刚石拥有机械性质优异、化学性质稳定、导电性好、电化学势窗宽等独特性质。因此，硼掺杂金刚石作为双电层电容器电极材料，展示出长循环寿命、高储能密度的优异潜力。

2、为了实现高的电容密度表现，制备比表面积大、孔结构开放的硼掺杂金刚石电极材料十分重要。目前，构筑多孔金刚石方法主要包括自上而下方法和模板生长方法。自上而下方法包括：借助金属或金属氧化物掩模版，利用反应离子刻蚀方法制备多孔金刚石；借助金属或氧化性气氛热催化刻蚀金刚石相制备多孔金刚石。这些方法操作复杂，对增大金刚石比表面积十分有限；并且制备过程容易引入金属污染物，对金刚石材料在双电层电容器件中的循环稳定性产生不利影响。模板生长方法是指通过在多孔结构的基底材料上生长金刚石来构筑多孔金刚石。目前选用的模板大多为结构杂乱的基底材料，制备的多孔硼掺杂金刚石呈现出杂乱、曲折的孔结构，有些甚至为闭孔结构。这极大地制约了电解质离子在孔结构中的扩散传输，导致参与电化学过程的活性面积减少，进而减低了电化学双电层电容密度。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种垂直通孔硼掺杂金刚石电极的制备方法和应用，首先生长垂直金刚石纳米片/石墨纳米墙复合薄膜，然后采用化学刻蚀方法去除石墨获得垂直金刚石纳米片，最后以垂直金刚石纳米片为生长模板，制备拥有垂直孔通道、可调孔结构和大比表面积等特点的垂直通孔硼掺杂金刚石，并将其作为电极材料，从而获得高电容密度、长循环寿命的电化学双电层电容器。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种垂直通孔硼掺杂金刚石电极的制备方法，具体包括以下步骤：

4、步骤1，对基底材料进行预处理；

5、步骤2，在微波等离子体化学气相沉积系统中，采用陶瓷样品台，在基底材料上生长石墨纳米墙包裹金刚石纳米片的金刚石/石墨复合薄膜；

6、步骤3，采用化学刻蚀方法选择性刻蚀石墨相，获得垂直于基底的金刚石纳米片薄膜；

7、步骤4，以步骤3制备的金刚石纳米片薄膜作为生长模板，在化学气相沉积系统中使用含有硼烷的气氛，生长获得垂直通孔硼掺杂金刚石。

8、所述的垂直通孔硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤1中，基底材料为硅、碳化硅、石英或石墨，预处理基底材料为将基底材料放入丙酮、乙醇和超纯水中依次超声清洗10～20min；随后将基底材料放入浓度为0.0025～2.5w/v％、晶粒尺寸为2～5nm的金刚石纳米晶水溶液中，并超声振荡10～60min；随后将基底材料放入乙醇溶液中超声清洗1～10min，并用氮气吹干备用。

9、所述的垂直通孔硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤2中，陶瓷样品台材料为氧化锆、氧化铝、氧化镁、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛、碳化硅、碳化硼、碳化钛或碳化锆，陶瓷样品台高度为10～50mm。

10、所述的垂直通孔硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤2中，微波功率为4～8kw，甲烷/氢气流量比为3％～12％，基底温度为850～1100℃，生长时间为30～120min；通过控制微波功率、甲烷/氢气比例和基底温度，调节金刚石和石墨在复合薄膜中分布和体积，通过控制生长时间调节复合薄膜厚度为0.5～2μm。

11、所述的垂直通孔硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤3中，化学刻蚀方法为选择硫酸和硝酸体积比为3:1的混合溶液，硫酸浓度为98wt％，硝酸浓度为69wt％，在140～200℃条件下选择性刻蚀石墨30～120min，制备获得金刚石纳米片薄膜，其厚度为0.5～2μm。

12、所述的垂直通孔硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤4中，化学气相沉积系统为微波等离子体化学气相沉积系统或热丝化学气相沉积系统，沉积功率为6～10kw，甲烷/氢气流量比为1％～5％，硼烷流量为10～60sccm，生长时间为5～50min；通过控制甲烷、氢气和硼烷流量调节硼掺杂金刚石中硼原子浓度，通过调节生长时间调节垂直通孔硼掺杂金刚石纳米片厚度和表面孔隙率。

13、所述的垂直通孔硼掺杂金刚石电极的制备方法，步骤4中，垂直通孔硼掺杂金刚石由纳米片组成，纳米片厚度在100～400nm之间可调；纳米片相互交错，形成丰富的孔结构，表面孔隙率在5％～50％之间可调；薄膜厚度在0.5～2μm之间可调；硼在单位体积内原子数目在1020～1022cm-3之间可调；硼掺杂金刚石纳米片垂直于基底生长，纳米片之间形成垂直孔通道，制备获得垂直通孔硼掺杂金刚石。

14、所述的垂直通孔硼掺杂金刚石电极的制备方法，以步骤4中得到的垂直通孔硼掺杂金刚石为基底，重复步骤2～4的操作，制备得到两层及两层以上结构的垂直通孔硼掺杂金刚石。

15、所述的垂直通孔硼掺杂金刚石电极的应用，将垂直通孔硼掺杂金刚石用于电化学双电层电容器电极，以经过化学处理的垂直通孔硼掺杂金刚石作为工作电极，铂网作为对电极，银/氯化银作为参比电极组装成模拟电化学双电层电容器。

16、所述的垂直通孔硼掺杂金刚石电极的应用，化学处理为选择硫酸和硝酸体积比为3:1的混合溶液，硫酸浓度为98wt％，硝酸浓度为69wt％，在140～200℃条件下处理30～120min，获得亲水的垂直通孔硼掺杂金刚石。

17、本发明的设计思想是：

18、本发明主要关注垂直通孔硼掺杂金刚石电极的制备方法和应用。对于构筑高储能密度、长循环寿命的硼掺杂金刚石基双电层电容器，关键在于制备高比表面积、开放孔结构的硼掺杂金刚石材料。硼掺杂金刚石主要通过化学气相沉积方法制备，表现为薄膜结构，构筑多孔结构困难。目前，制备多孔硼掺杂金刚石方法主要包括自上而下方法和模板生长方法。自上而下方法操作复杂，对增大金刚石比表面积十分有限；制备过程中引入的金属杂质会制约硼掺杂金刚石基双电层电容器的循环稳定性。目前，利用模板生长方法制备的多孔硼掺杂金刚石呈现出杂乱、曲折的孔结构，有些甚至为闭孔结构。这制约了电解质离子在孔结构的扩散传输，降低了电化学双电层电容表现。

19、本发明的制备方法是以刻蚀去除石墨的金刚石纳米片为生长模板，制备垂直通孔硼掺杂金刚石，并将其用于电化学双电层电容器电极。在微波等离子体化学气相沉积系统中,利用陶瓷样品台提高基底表面等离子体密度，制备由近乎垂直于基底生长的金刚石纳米片和包覆金刚石纳米片两侧面的石墨纳米墙组成的金刚石/石墨复合薄膜。利用化学刻蚀方法去除石墨纳米墙，保留金刚石纳米片。然后以近乎垂直基底的金刚石纳米片为模板，利用化学气相沉积系统在其上生长硼掺杂金刚石，制备获得垂直通孔硼掺杂金刚石，并将其用于电化学双电层电容器电极。

20、与现有的多孔硼掺杂金刚石电极制备技术和电化学双电层电容器表现相比，本发明的优点及有益效果主要体现在：

21、(1)本发明制备的硼掺杂金刚石呈现近乎垂直的通孔结构，孔结构开放，该发明构筑的垂直通孔结构显著优于其它杂乱、曲折的孔结构。该发明制备的垂直通孔结构有利于电解质离子从表面孔通过垂直孔通道，快速扩散传输至底部和内部孔表面，有助于提升电极材料的双电层电容密度。

22、(2)本发明以刻蚀去除石墨的金刚石纳米片为生长模板来制备垂直通孔硼掺杂金刚石。该方法制备过程未引入金属掩模版或催化剂，也未引入非金刚石的生长模板，制得材料无杂质污染，sp3-碳含量很高，有利于高循环寿命的电化学双电层电容表现。

23、(3)本发明提出的垂直通孔硼掺杂金刚石电极制备方法重现性好、可控性强。硼掺杂金刚石中硼原子浓度、纳米片厚度、表面孔隙率以及薄膜厚度具有很好的可控性。进一步的，这有利于调节垂直通孔硼掺杂金刚石的电化学性质，并制备获得双电层电容性能可调的电极材料。

24、(4)本发明制备的垂直通孔硼掺杂金刚石作为电化学双电层电容器电极，具有面电容密度高、体积电容密度高和循环寿命长的优异性质。