一种高催化活性复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用

本发明涉及能源材料，具体涉及一种高催化活性复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。

背景技术：

1、随着电子产品、电动汽车的普及，以及储能电站、智能电网等的快速发展，人们对电池的能量密度、使用寿命等方面提出了更够的要求，现有的锂离子电池性能已经无法满足，因此必须发展新型的电池体系。锂硫电池由于具有较高的理论比容量（1675 mah/g）、高的能量密度（2500 wh/kg），是目前商用锂离子电池能量密度的数倍，而且硫具有资源丰富低成本、环境友好等优点，被认为是下一代最具应用潜力的电池技术之一。但是，锂硫电池也面临着诸多问题：正极活性物质硫及反应产物li2s导电性较差，电子转移速度慢，电极反应动力学慢；充放电过程中中间产物为可溶性多硫化物，引发穿梭效应；且反应过程涉及多步“固—液—固”的转化过程，不仅带来电极体积膨胀大问题，而且需要克服更高的反应能垒。这些问题都会导致锂硫电池放电容量低、循环性能差等问题，制约着锂硫电池的发展，限制了其商业化应用。

2、由于硫及多硫化物固有的性质是造成上述问题的根本原因，因此通常设计开发多功能型高导电多孔材料与硫复合，来提高硫正极的电化学性能。通过提高材料的导电性提升硫正极的导电性，提高硫的利用率；多孔结构对多硫化物起到物理限域的作用，可缓解硫的体积膨胀，并限制多硫化物的溶出；通过氮掺杂、引入缺陷等方法增加极性位点，有利于载体材料对多硫化物的吸附作用，更有效地抑制多硫化物的扩散。另外，近几年，具有电催化活性的材料被应用于锂硫电池中，催化作用材料的引入能够增强多硫化物的氧化还原动力学，促进电极电化学反应进行。隔膜作为锂硫电池的关键组成部分之一，对锂硫电池的性能也起到至关重要的作用，目前商业化的隔膜由于多孔和孔隙大的特点，容易造成多硫化物穿梭，因此，通过在隔膜表面涂覆对多硫化物具有吸附和催化转化作用的材料，加速多硫化物转化过程，也是一种行之有效的方法。然而，虽然催化材料在一定程度上都能提高锂硫电池的电化学性能，但是单一催化材料对锂硫电池的多步反应仍具有较大的局限性，因此缺乏有效的具有多个催化活性中心的复合材料来满足锂硫电池的进一步发展，因此开发高催化多活性位点的复合材料在锂硫电池中的应用具有重要的意义。

3、本发明的目的在于以设计对多硫化锂具有物理限域、化学吸附和催化转化等作用的多功能型高活性催化材料为目标，应用在锂硫电池领域，提升锂硫电池的放电容量、循环稳定性及倍率性能等。

技术实现思路

1、为了解决上述锂硫电池中存在的问题，本发明提供了一种高催化活性复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用，该复合材料应用在锂硫电池中，多孔结构能够对多硫化物起到物理限域及化学吸附的作用，大量的高催化活性位点提高了锂硫电池的转化反应动力学，能够显著提升锂硫电池的放电比容量、循环性能及倍率性能。

2、本发明解决其技术问题是通过采用以下技术方案来实现：

3、一种高催化活性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）制备锌基金属有机骨架材料zn-mof；

5、（2）将钼源均匀分散在锌基金属有机骨架材料上；

6、（3）将步骤（2）所得材料在惰性氛围下高温碳化得到moc纳米量子点均匀分散的碳材料moc/c；

7、（4）通过溶液浸渍法将x金属盐吸附在moc/c材料上；

8、（5）将步骤（4）所得材料在惰性气体氛围下高温碳化得到具有高催化活性的单原子负载的x@moc/c复合材料。

9、进一步，所述步骤（1）中金属有机骨架材料为含有锌金属离子和有机配体组合而成的锌基金属有机骨架材料，如zif-7、zif-8、zif-62、zif-90、mof-5、mof-74(zn)、mof-177等，锌基金属有机骨架材料的制备方法可为本领域常规的制备方法，如水热/溶剂热合成法，超声法，微波加热法，电化学方法以及机械化学合成法等。

10、优选地，步骤（1）中所制备的锌基金属有机骨架材料的粒径为50 nm~5 μm，具有微孔和介孔等丰富的孔结构，比表面积大于300 m2/g。

11、优选地，步骤（1）中所制备的锌基金属有机骨架材料有机配体中含有氮元素。

12、所述步骤（2）中的钼源为六羰基钼（mo(co)6），混合方法为物理法或化学法，六羰基钼与zn-mof的质量比为2:100~50:100。

13、优选地，六羰基钼与zn-mof的质量比范围为10:100~30:100。

14、进一步，所述步骤（3）中，惰性气体为氮气或氩气，高温碳化温度为900～1100 ℃、时间为1~4小时，zn-mof中的锌在高温下随着气流蒸发，得到moc纳米量子点均匀分散的碳材料moc/c。

15、所述步骤（4）中，溶液浸渍法是将moc/c材料均匀分散在x金属盐溶液中，磁力搅拌浸渍6~18小时后，经离心或抽滤收集沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤，置于真空烘箱中60℃烘干4~12小时，制备得到金属盐吸附的moc/c材料，其中金属元素x为过渡金属元素中的一种或多种，x金属盐包括x金属的乙酸盐、硝酸盐、氯酸盐、氯化盐等，金属盐溶液中金属离子的浓度为0.1~10 mg/ml，溶液可为去离子水、乙醇等。

16、优选地，所述过渡金属元素为镍、钴、铁、锰、铬等。

17、优选地，所述moc/c材料与金属离子的质量比为100:0.5~100:1.5。

18、所述步骤五中的惰性气体为氮气或氩气，高温碳化温度为500～800 ℃，时间为1~2小时，得到单原子负载的x@moc/c复合材料。

19、优选地，碳化温度为700～800 ℃，碳化时间为1小时。

20、本发明还提供利用所述的制备方法制得的高催化活性的单原子负载的x@moc/c复合材料，复合材料中，碳作为载体材料，具有丰富的孔道结构，碳的质量分数范围为50%~99%；moc以纳米量子点的形式分布在碳载体上，且moc的平均尺寸＜5 nm，质量分数范围为1%~50%；金属元素x以单原子形式存在，质量分数范围为0.1%~2%。

21、优选地，复合材料的比表面积大于500 m2/g，所述制备的锌基金属有机骨架材料的粒径为100 nm~1 μm，具有微孔和介孔等丰富的孔结构，孔容＞0.5 cm3/g。

22、优选地，moc的质量分数为10 %~30 %，单原子的质量分数为0.5 %~2 %。

23、本发明还提供一种锂硫电池，该锂硫电池的正极或隔膜中含有所述的高催化活性的单原子负载的x@moc/c复合材料。

24、本发明还提供一种高催化活性复合材料在锂硫电池中的应用，将x@moc/c复合材料作为正极载硫材料或改性商用电池隔膜，或同时作为正极载硫材料和改性商用电池隔膜。

25、采用上述高催化活性的单原子负载的x@moc/c复合材料作为锂硫电池的正极载硫材料，具体步骤如下：

26、（a）将升华硫与x@moc/c复合材料按照一定的质量比均匀混合后，在真空或惰性气体保护气氛下，通过熔融灌硫的方式使硫粉与高催化活性碳材料混合得到硫/碳复合正极材料，熔融加热温度为155 ℃保温12~24小时，其中硫/碳复合正极材料中的x@moc/c材料质量比为5%~50%。

27、优选地，载硫方式采用真空载硫，得到的复合正极材料中x@moc/c材料的质量占比为10%~40%。

28、（b）将步骤（a）得到的硫碳复合正极材料、导电剂、粘结剂进行混合按照一定的比例，以氮甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，混合均匀制成浆料后涂布在铝箔集流体上，真空烘干后制备出锂硫电池正极极片。

29、优选地，所述一定比例，硫碳复合正极材料比例为80-90%，导电剂比例为5-10%，粘结剂比例为5-10%。

30、所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。

31、优选地，匀浆混合方式采用球磨方法，球磨时间1~2小时，锂硫电池正极极片硫负载量为0.5~5 mg/cm2。

32、（c）将步骤（b）得到的正极极片和锂负极、隔膜、电解液和外壳组装得到锂硫电池。

33、所述隔膜为微孔聚烯烃隔膜、陶瓷隔膜或无纺布隔膜等，优选地，聚烯烃隔膜由聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）一层或者多层组成。

34、采用上述高催化活性的单原子负载的x@moc/c复合材料改性商用电池隔膜，具体步骤如下：

35、（a）将x@moc/c复合材料与导电剂、粘结剂按照一定比例进行混合，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，混合均匀制成浆料后以刮涂、抽滤、喷涂等方式涂在商业隔膜的一侧，真空烘干后得到修饰隔膜，其中商业隔膜为微孔聚烯烃隔膜、陶瓷隔膜或无纺布隔膜等。

36、优选地，所述一定比例，x@moc/c复合材料比例为70-90%，导电剂比例为10-20%，粘结剂比例为10-20%，均匀混合后涂敷在隔膜表面。

37、优选地，隔膜表面修饰材料负载量为0.1~0.3 mg/cm2。

38、（b）将步骤（a）得到的修饰隔膜和正极、负极、电解液和外壳组装得到锂硫电池。

39、优选地，所述正极采用高催化活性的单原子负载的x@moc/c复合材料作为锂硫电池的正极载硫材料制备的极片，电解液为含锂电解质、非水有机溶剂合硝酸锂组成，所述电解质双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)，浓度为1 mol/l，非水有机溶剂为体积比为1：1的二氧戊环（dol）和乙二醇二甲醚（dme）混合溶剂，加入的硝酸锂的质量比为1%。

40、本发明的有益效果：

41、本发明提供了一种高催化活性复合材料的制备方法，通过巧妙的一步法制备了含moc纳米量子点负载的多孔碳材料，然后通过溶液浸渍法吸附金属盐后在惰性气体环境下高温碳化制备得到单原子负载的高催化多活性位点的x@moc/c复合材料。

42、本发明制备的单原子负载的x@moc/c复合材料具有较大的孔容、丰富的孔道结构，作为锂硫电池正极材料的载体起到对多硫化物物理限域、化学吸附的作用。同时，单原子及moc的纳米量子点活性位点的嵌入，使复合材料的电子传输能力和活性位点数量增加，具有的高活性催化性能，作为锂硫电池硫正极载体或者修饰隔膜，均可以很好的提升锂硫电池的反应动力学，加快电化学反应过程中的电子传输，减少多硫化物的穿梭、降低电池极化。实验结果显示，单原子负载的x@moc/c复合材料应用在锂硫电池中，显著提高了锂硫电池的放电容量、倍率性能及循环稳定性能，本发明中制备方法反应条件温和、工艺简单、环境友好，易批量制备，对于锂硫电池的进一步商业化具有重要的意义。