一种颜色可控的涂碳集流体及其制备方法和应用与流程

本发明属于集流体，涉及一种颜色可控的涂碳集流体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池、钠离子电池的制造过程中，为了提高集流体对活性物质电流收集强度和活性物质对极片的粘接性能，先在集流体表面涂一层黑色的导电材料，再在制造极片时直接将活性物质涂在带导电材料集流体的表面。

2、现有的集流体涂层导电材料基本都是黑色的导电碳材料，在集流体表面呈薄薄的黑色涂层，而正负极浆料也是呈黑色，涂碳集流体与正负极浆料涂布制造极片时无法快速识别出漏涂点和掉料区。

3、因此，在本领域中，期望开发一种颜色可控的涂碳集流体。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种颜色可控的涂碳集流体及其制备方法和应用。本发明通过双层涂布的方式，首先在集流体基体上涂布碳浆料形成涂碳层，然后在涂碳层上涂布颜色可控的纳米氧化铁涂层，形成与黑色正负极浆料完全不一样颜色的涂碳集流体。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种颜色可控的涂碳集流体，所述颜色可控的涂碳集流体包括集流体基体和设置于集流体基体至少一侧表面的涂碳层，所述涂碳层远离集流体基体的一面设置有颜色层；

4、所述颜色层的制备原料包括sio2@fe2o3纳米粉体、油溶性色素染料和表面活性剂。

5、在本发明中，涂碳层可以提高集流体对活性物质电流收集强度，提高倍率性能，降低电阻；颜色层有利于极片涂布过程中的覆盖率不良监控；而且引入sio2包覆核壳结构，可以稳定fe2o3纳米结构，采用本发明提供的颜色可控的涂碳集流体制备电池时，可以有效储锂，提高容量。具体的，fe2o3由于其理论上的容量高、可逆性好且环境友好，的储锂机理使得其在循环过程中能够完全与li+相互转化，从而大幅提高容量。但是fe2o3因结构易崩塌而导致循环稳定性较差，因此采用sio2包覆于fe2o3上的核壳结构，稳定了fe2o3结构，采用本发明提供的颜色可控的涂碳集流体制备电池时，可以有效储锂，提高容量。

6、此外，本发明提供的颜色可控的涂碳集流体还具有较好的疏水性，这是因为sio2@fe2o3纳米粉体层(颜色层)难溶于水，不会被空气中的水分子影响。

7、在本发明中，油溶性色素染料例如可以为油溶性黄色素以及其他颜色的油溶性色素等。

8、本发明对sio2@fe2o3纳米粉体的制备方法不作具体限制，可以通过stober法将sio2包覆于fe2o3上从而得到sio2@fe2o3纳米粉体。

9、示例性地，所述sio2@fe2o3纳米粉体通过以下方法制备得到：

10、称取0.5g的fe2o3和200ml无水乙醇，超声混合10min，然后加入100ml水和1mlnh3·h2o机械搅拌均匀。称量1ml的teos(硅酸乙酯)溶于25ml无水乙醇中。将两种溶液混合后，在室温下机械搅拌6h，转速4000r·min-1，离心5min后去除上层清液，将沉淀物用水清洗3次至ph为7后，将沉淀物转入三颈烧瓶中，加入nh3·h2o调整溶液ph值至11后加入1ml油酸并在室温下搅拌30min，搅拌结束后离心去除上层清液，将沉淀物水洗3次，在60℃下真空干燥4h，得到所述sio2@fe2o3纳米粉体。

11、优选地，所述涂碳层的厚度小于800nm，例如750nm、700nm、600nm、500nm或400nm等。该涂碳层的厚度指的是单层涂碳层的厚度，例如，当集流体基体的上下表面均设置有涂碳层时，每层涂碳层的厚度均小于800nm。

12、优选地，所述颜色层的厚度小于600nm，例如550nm、500nm、400nm、300nm或200nm等。该颜色层的厚度指的是单层颜色层的厚度，例如，当集流体基体的上下表面均设置有涂碳层时，两层颜色层(即每层涂碳层远离集流体基体的一面均设置有一层颜色层)的厚度均小于600nm。

13、优选地，所述sio2@fe2o3纳米粉体与所述油溶性色素染料的质量比为1:(8～20)，8～20例如可以为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等。

14、优选地，所述sio2@fe2o3纳米粉体与所述表面活性剂的质量比为1:(0.03～0.08)，0.03～0.08例如可以为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.08等。

15、优选地，所述表面活性剂包括油酸。

16、优选地，所述涂碳层的制备原料以重量百分比计，包括如下组分：导电碳材料5～8％(例如5％、6％、7％或8％等)，粘结剂7～22％(例如7％、10％、13％、15％、18％、20％或22％等)，润湿剂3～20％(例如3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％等)，余量为溶剂。由上述制备原料制备得到的涂碳层导电浆料的固含量为5～10％。

17、优选地，所述导电浆料的ph为4～9，例如4、5、6、7、8或9等。

18、优选地，所述导电碳材料包括导电炭黑、导电石墨、炭纳米管、炭纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述粘结剂包括丙烯酸树脂。

20、优选地，所述润湿剂包括异丙醇、丙二醇、正辛醇、聚乙二醇或聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，所述溶剂包括去离子水。

22、优选地，所述集流体基体包括铝箔、pet/pp复合铝箔、铜箔、pet/pp复合铜箔、钛箔或铁箔中的任意一种或至少两种的组合。

23、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的颜色可控的涂碳集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

24、(1)将导电碳材料、粘结剂、润湿剂、溶剂混合，得到导电浆料，将导电浆料涂布于集流体基体至少一侧表面，烘干，形成涂碳层；

25、(2)将sio2@fe2o3纳米粉体溶于正庚烷，得到sio2@fe2o3纳米粉体的正庚烷溶液，将机油和正庚烷混合得到混合液，将该混合液加入sio2@fe2o3纳米粉体的正庚烷溶液中，然后加入表面活性剂，升温，而后加入油溶性色素染料，得到染色后的sio2@fe2o3纳米粉体；

26、(3)将染色后的sio2@fe2o3纳米粉体加入有机溶剂中，分散，得到sio2@fe2o3纳米粉体悬浊液，然后将sio2@fe2o3纳米粉体悬浊液涂布于步骤(1)的涂碳层表面，待烘干有机溶剂挥发以后，sio2@fe2o3纳米粉体颗粒彻底均匀铺展在涂碳层表面，形成颜色层，从而得到所述颜色可控的涂碳集流体。

27、作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述混合具体包括以下步骤：

28、1)将粘结剂加入溶剂中，搅拌，得到粘结剂溶液；

29、其中，搅拌在双行星搅拌机中进行，搅拌速度为10～30rpm，分散速度为2000～4000rpm，温度为15～30℃，时间为15～30min；

30、2)将导电碳材料平均分多次依次加入上一步骤中的粘结剂溶液中，搅拌，得到导电碳材料水溶液；

31、其中，搅拌在双行星搅拌机中进行，搅拌速度为40～80rpm，分散速度为3000～6000rpm，温度为15～30℃，总时间为30～90min；

32、3)将润湿剂缓慢加入至上一步骤中的导电碳材料水溶液中，搅拌，得到混合溶液；

33、其中，搅拌在双行星搅拌机中进行，搅拌速度为40～80rpm，分散速度为3000～6000rpm，温度为15～30℃，时间为20～60min。

34、优选地，步骤(1)所述导电浆料的固含量为5～10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

35、优选地，步骤(1)所述混合之后还包括粒径处理、抽真空的步骤。

36、优选地，所述粒径处理可以通过研磨机、均质机中的一种设备来实现。后面具体实施例中均以均质机来实现本发明中的粒径处理，但不局限于本发明实施例中的均质机设备。经粒径处理后，分散混合溶液的d50＜1.2μm，d90＜5μm。

37、优选地，所述抽真空的真空度为＜-0.07kpa。

38、优选地，步骤(1)所述涂布的速度为60～120m/min，例如60m/min、80m/min、100m/min或120m/min等。步骤(1)涂布之前，集流体基体箔材先经过电晕或预热烘箱或两者均有，预处理除掉箔材表面油和提高箔材达因值，其中电晕功率不小于6kw，预热烘箱温度85～120℃。

39、优选地，步骤(1)所述烘干的温度为80～120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。

40、优选地，所述sio2@fe2o3纳米粉体的正庚烷溶液中，sio2@fe2o3纳米粉体与正庚烷的质量比为1:(10～20)，10～20例如可以为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等。

41、优选地，所述混合液中，机油和正庚烷的质量比为(15～8):1，15～8例如可以为15、14、13、12、11、10、9或8等。

42、优选地，所述sio2@fe2o3纳米粉体与机油的质量比为1:(30～50)，30～50例如可以为30、33、35、38、40、43、45、48或50等。

43、优选地，所述sio2@fe2o3纳米粉体与表面活性剂的质量比为1:(0.03～0.08)，0.03～0.08例如可以为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.08等。

44、优选地，所述sio2@fe2o3纳米粉体与油溶性色素染料的质量比为1:(8～20)，8～20例如可以为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等。

45、优选地，步骤(2)所述升温为升温至105-115℃，例如105℃、110℃或115℃等。

46、优选地，步骤(3)所述有机溶剂包括沸点低于100℃的醇类、醚类、烷烃类或其卤代衍生物中的任意一种。

47、优选地，所述sio2@fe2o3纳米粉体悬浊液中，sio2@fe2o3纳米粉体的质量百分含量为5～8％，例如5％、6％、7％或8％等。

48、优选地，步骤(3)所述分散包括超声分散，超声分散条件为10khz～150khz。

49、优选地，步骤(3)所述涂布包括刮涂。

50、优选地，步骤(3)所述涂布的速度为10～80m/min，例如10m/min、30m/min、50m/min或80m/min等。

51、优选地，步骤(3)所述烘干的温度为80～100℃，例如80℃、90℃或100℃等。

52、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的颜色可控的涂碳集流体在锂离子电池和/或钠离子电池中的应用。

53、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

54、在本发明中，涂碳层可以提高集流体对活性物质电流收集强度，提高倍率性能，降低电阻；颜色层有利于极片涂布过程中的覆盖率不良监控；而且引入sio2包覆核壳结构，可以稳定fe2o3纳米结构，采用本发明提供的颜色可控的涂碳集流体制备电池时，可以有效储锂，提高容量。此外，本发明提供的颜色可控的涂碳集流体还具有较好的疏水性。