一种钠离子电池大孔径、高浸润性隔膜及其制备方法和应用

本发明属于电化学电池隔膜，特别是涉及一种钠离子电池大孔径、高浸润性隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、与锂相比，钠资源的供应更加充足、价格与锂相比也更加便宜，钠离子电池也拥有比锂离子电池更可靠的安全性。这些因素使钠离子电池在规模储能领域具有更大的发展潜力，研究人员也期望钠离子电池在未来的规模储能领域发挥更大的能量，拥有更出色的表现。在工作机制上，两者也拥有很大的相似性，在循环工作过程中，na+在电池的正极负极反复脱嵌。电池充电时正极材料中的na+脱出，在电解液的传输下来到隔膜的另一侧，进入负极，此时负极的钠离子处于富余状态，为了保证电荷平衡，电子也传递至负极侧；电池放电时过程则与此相反。因此钠离子电池的正极材料一般选择能够使钠离子实现稳定的脱出和嵌入并拥有相对较高电位的化合物。

2、钠离子电池材料中除了正极、负极和电解液外，隔膜材料同样是钠电池中不可缺少的关键材料之一，它的主要作用是将电池的正极和负极阻隔开，并能使钠离子在正负极之间自由传输通过。对于电池的安全性能来说，隔膜必须是非常好的绝缘体，同时对于电池的使用来说，隔膜必须有一定的孔道用来传输离子。因此，隔膜材料的质量好坏直接影响电池的安全性能及容量等。为了保证钠离子电池的装配和安全，需要锂电池隔膜具有一定的物理强度。由于na+(0.098nm，22.99g mol-1)的半径和质量都比li+(0.076nm，6.94g mol-1)大，导致单位体积、单位质量物质含有的离子数较少，从而造成钠离子电池的能量密度较低。钠离子半径较大，使用的隔膜孔径比锂离子电池隔膜孔径要大。此外，钠离子电池常用的电解液是以naclo4或napf6为钠盐，以碳酸丙烯酯(pc)为溶剂和氟代碳酸乙烯酯(fec)为添加剂配制而成的有机电解液。碳酸丙烯酯只有酯的碳氧双键，且其为环状结构。这种特殊的结构，使得电解液在市场上常见的高分子隔膜上的浸润效果很差。

3、目前大多数钠离子电池隔膜提高孔径的研究主要是提高造孔剂的用量，但过量的造孔剂将导致隔膜强度下降。在提高浸润性方面，传统的研究将重点放在隔膜的涂层上。无机涂层复合物隔膜是以聚烯烃隔膜为支撑膜，在其表面涂覆一定厚度的具有耐高温性质的无机颗粒，如氧化铝(al2o3)(radiation physics and chemistry,2017,132:65-70)、氧化硅(sio2)(journal of membrane science,2017,535:151-157)或者氧化锆(zro2)(journalof power sources,2018,376:184-190)等，形成一层陶瓷涂层。陶瓷涂层除了具有很好的耐高温性能外，由于表面的无机颗粒具有较高的比表面积和表面能，特别容易被电解液所润湿，同时对电解液有非常好的保持效果。

4、到目前为止，无机涂层虽然能够提高钠离子电池隔膜的浸润性，但表面牢固性差，很容易造成隔膜表面涂层的脱落，同时一定程度上增加了隔膜的厚度，影响了钠离子电池性能发挥。此外，无机涂层势必会影响隔膜的孔径，降低隔膜的孔隙率。虽然科研人员做了大量的研究工作，但并未从根本上开发出一种具备大孔径、高浸润性的锂电池隔膜。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种钠离子电池大孔径、高浸润性隔膜及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，通过制膜工艺，按照一定的比例将纳米离子体注入到高分子材料中，制备得到在高分子膜分散着纳米稀土氧化物的隔膜材料，该隔膜材料可以加快电解液的浸润性，提升高分子材料的保液性有效提高钠离子电池的放电比容量和循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种钠离子电池大孔径、高浸润性隔膜，由稀土金属氧化物离子注入体和高分子基体制成，所述稀土金属氧化物离子注入体分散在所述高分子基体内部。

3、优选地，所述稀土金属氧化物离子注入体包括ce2o3、nd2o3、sm2o3、gd2o3和yb2o3纳米颗粒中的一种或多种。本发明的稀土金属氧化物离子注入体采用氧化物，价格便宜，效果良好。而单质金属，在离子注入时需要的能量高，不能与高分子有效地形成键合作用，注入到高分子基体后，电化学作用下注入体并不稳定。另外，单质金属价格昂贵，尤其是稀土金属。

4、优选地，所述稀土金属氧化物离子注入体的粒径为1-3nm。稀土金属氧化物离子注入体要注入到高分子基体中，颗粒粒径大小对隔膜的孔径和电性能有一定影响，粒径过大，一定程度上会堆积在孔壁上，减小孔径，降低孔隙率，影响钠离子的传输和电性能的发挥。

5、优选地，所述钠离子电池大孔径、高浸润性隔膜具有多孔结构，孔径为150±50nm，接触角为29.6°～35.6°。

6、一种所述钠离子电池大孔径、高浸润性隔膜的制备方法，包括以下步骤：将高分子材料与辅材混合均匀后，加热得到混合物熔体，然后依次经挤出流延、双向拉伸和热定型后，得到高分子基体，在所述高分子基体中注入稀土金属氧化物离子注入体，得到钠离子电池大孔径、高浸润性隔膜。

7、在提高浸润性方面，传统的研究将重点放在隔膜的涂层上。无机涂层复合物隔膜是以聚烯烃隔膜为支撑膜，在其表面涂覆一定厚度的具有耐高温性质的无机颗粒，形成一层陶瓷涂层。由于表面的无机颗粒具有较高的比表面积和表面能，特别容易被电解液所润湿，同时对电解液有非常好的保持效果。虽然无机涂层能够提高钠离子电池隔膜的浸润性，但其表面牢固性差，很容易造成隔膜表面涂层的脱落，同时一定程度上增加了隔膜的厚度，影响了钠离子电池性能发挥。此外，无机涂层势必会影响隔膜的孔径，降低隔膜的孔隙率。因此，为了解决上述问题，本发明将高分子材料与辅材造孔剂、塑化剂混合均匀后，加热得到混合物熔体，然后依次经挤出流延、双向拉伸、热定型后，得到高分子基体，在所述高分子基体中注入稀土金属氧化物离子注入体，得到所述钠离子电池大孔径、高浸润性隔膜。将稀土金属氧化物离子注入体与高分子材料按照一定的比例混合，经过制膜工艺，将纳米稀土金属氧化物离子注入体通过离子注入的形式注入到高分子基体中，稀土金属氧化物离子注入体的加入，一方面，在不增加隔膜厚度的情况下使得隔膜的浸润性进一步提高，提高了钠离子电池在充放电过程离子扩散速率和放电比容量。另一方面，稀土金属氧化物离子注入体注入到高分子基体的内部，与表面无机涂层相比，稳定性有了极大的提升，有效地改善了钠离子电池的循环稳定性。

8、优选地，所述高分子材料为聚四氟乙烯或聚丙烯。

9、优选地，高分子材料与稀土金属氧化物离子注入体的质量比为1∶0.01～0.1，更优选为1∶0.02～0.07，稀土金属氧化物离子注入体太少，起不到电解液快速浸润的作用；稀土金属氧化物离子注入体太多，容易堵孔，降低隔膜的孔径，影响电池性能。

10、优选地，加热温度为160～350℃，本发明的高分子材料为聚四氟乙烯或聚丙烯，聚丙烯熔融温度在160℃左右，聚四氟乙烯熔融温度为350℃，低于160℃，聚丙烯颗粒无法熔融及后续拉膜；高于350℃以上的温度，聚四氟乙烯都可以熔融，但耗能过高，熔融的聚四氟乙烯需要降温，到成膜温度后，才能拉膜，严重影响效率，增加成本，因此，本发明限定加热温度为160～350℃。

11、优选地，所述辅材为造孔剂和塑化剂。

12、优选地，所述高分子材料与造孔剂、塑化剂的质量比为1∶0.15∶0.15。

13、优选地，所述造孔剂为过氧乙酰硝酸酯(pan)；所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯(dbp)。

14、优选地，所述挤出流延具体包括：经挤出机加热，从模头通过模口挤出，通过冷却辊；所述双向拉伸具体包括：经纵横两个方向的拉伸模头同时拉伸。

15、优选地，热定型温度为80℃。

16、所述钠离子电池大孔径、高浸润性隔膜在钠离子电池制备中的应用。

17、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

18、(1)本发明的钠离子电池大孔径、高浸润性隔膜，由稀土金属氧化物离子注入体和高分子基体制成，稀土金属氧化物离子注入体分散在高分子基体中。稀土金属氧化物离子注入体的加入，在不增加隔膜厚度的情况下使得隔膜的浸润性进一步提高，有效提高钠离子电池在充放电过程离子扩散速率和电化学性能。

19、(2)本发明制备的钠离子电池大孔径、高浸润性隔膜材料，透气性好，浸润性高，抗撕裂能力强，抗静电性能好，具有大孔径、高浸润性、高性能和低成本的优点。

20、(3)本发明的制备方法环境友好、无污染且工艺成本低。