纳米无机物溶液、复合石墨负极材料及制备方法与流程

本发明涉及负极材料，尤其涉及纳米无机物溶液、复合石墨负极材料及制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等优点，因此被广泛应用于电动汽车及消费类电子产品中。负极材料是锂离子电池的核心组成部分，其性能直接影响锂离子电池的电化学性能和循环寿命，是决定锂离子电池性能的关键材料之一。石墨因其具有较高的容量、较低的成本和稳定的电压平台等优点，在锂离子电池负极材料领域取得广泛商业应用。传统的石墨负极材料在首次嵌锂/脱锂过程中，由于低电位下石墨表面与电解质组分发生不可逆副反应，生成不稳定的固体电解质界面膜(sei)，导致初始库仑效率偏低、动力学传输变差；此外随着循环圈数的累积，不稳定sei层不断分解并修复重组造成电池容量持续衰减。因此，如何在石墨材料表面构建均匀稳定的功能性包覆层，减缓不可逆副反应、提升界面锂离子传输效率成为重要的研究课题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的上述问题，本技术的目的在于提供一种纳米无机物溶液、复合石墨负极材料及制备方法，本技术提供的纳米无机物溶液利用三乙胺分子对金属阳离子与阴离子之间的电负性吸引效应的屏蔽作用，来抑制无机物分子的自成核生长，促进无机物分子的纳米化，从而形成粒径分布可控的纳米无机物，能够实现纳米无机物对石墨材料的均匀包覆，减缓不可逆副反应、提升复合石墨负极材料的锂离子传输效率。

2、第一方面，本技术提供一种纳米无机物溶液，所述纳米无机物溶液包括纳米无机低聚物、金属阳离子、阴离子及三乙胺，其中，所述三乙胺的浓度为0.05mol/l～5mol/l，对所述无机低聚物进行离子质谱测试，得到所述纳米无机物溶液中的无机低聚物的聚合度为a，且20≤a≤2000。

3、在一些实施方式中，所述金属阳离子包括锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、钛离子、铌离子、锆离子和钼离子中的至少一种。

4、在一些实施方式中，所述阴离子包括酸根离子和/或碱离子。

5、在一些实施方式中，所述阴离子包括酸根离子，所述酸根离子包括氟离子、氯离子、溴离子、硫氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、硅酸根离子、偏硅酸根离子、二硅酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子和偏硼酸根离子中的至少一种。

6、在一些实施方式中，所述阴离子包括碱离子，所述碱离子包括氢氧根离子。

7、在一些实施方式中，所述金属阳离子与三乙胺的摩尔比为1：(1～50)。

8、在一些实施方式中，所述阴离子与三乙胺的摩尔比为1：(1～200)。

9、在一些实施方式中，所述金属阳离子与阴离子的摩尔比为(1～3)：(1～5)。

10、在一些实施方式中，所述纳米无机物溶液中的金属阳离子浓度为0.01mol/l～2mol/l。

11、在一些实施方式中，所述纳米无机物溶液中的阴离子浓度为0.01mol/l～2mol/l。

12、在一些实施方式中，所述无机低聚物由所述金属阳离子和所述阴离子聚合沉淀形成，所述无机低聚物的平均粒径为1nm～200nm。

13、第二方面，本技术提供一种复合石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

14、制备纳米无机物溶液，所述纳米无机物溶液包括无机低聚物、金属阳离子、阴离子及三乙胺，其中，所述三乙胺的浓度为0.05mol/l～5mol/l，对所述无机低聚物进行离子质谱测试，得到所述纳米无机物溶液中的无机低聚物的聚合度a，且20≤a≤2000；

15、将石墨加入所述纳米无机物溶液中进行加热分散处理，干燥得到前驱体；

16、在保护性气氛下对前驱体进行热处理，得到复合石墨负极材料。

17、在一些实施方式中，所述制备纳米无机物溶液的步骤包括：制备含三乙胺的第一溶液，往所述第一溶液中分步加入含金属阳离子的第二溶液及含阴离子的第三溶液进行混合，得到纳米无机物溶液。

18、在一些实施方式中，所述金属阳离子包括锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、钛离子、铌离子、锆离子和钼离子中的至少一种。

19、在一些实施方式中，所述阴离子包括酸根离子和/或碱离子。

20、在一些实施方式中，所述阴离子包括酸根离子，所述酸根离子包括氟离子、氯离子、溴离子、硫氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、硅酸根离子、偏硅酸根离子、二硅酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子和偏硼酸根离子中的至少一种。

21、在一些实施方式中，所述阴离子包括碱离子，所述碱离子包括氢氧根离子。

22、在一些实施方式中，所述金属阳离子与三乙胺的摩尔比为1：(1～50)。

23、在一些实施方式中，所述阴离子与三乙胺的摩尔比为1：(1～200)。

24、在一些实施方式中，所述金属阳离子与阴离子的摩尔比为(1～3)：(1～5)。

25、在一些实施方式中，所述纳米无机物溶液中的金属阳离子浓度为0.01mol/l～2mol/l。

26、在一些实施方式中，所述纳米无机物溶液中的阴离子浓度为0.01mol/l～2mol/l。

27、在一些实施方式中，所述第一溶液、所述第二溶液、所述第三溶液均包括溶剂，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇中的至少一种。

28、在一些实施方式中，所述石墨和所述纳米无机物溶液的质量比为1：(0.001～0.6)。

29、在一些实施方式中，所述加热分散处理的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。

30、在一些实施方式中，在一些实施方式中，所述加热分散处理包括密封加热分散第一阶段及敞口加热分散第二阶段。

31、在一些实施方式中，所述加热分散处理包括密封加热分散第一阶段及敞口加热分散第二阶段，所述密封加热分散第一阶段的处理时间为0.5h～48h。

32、在一些实施方式中，所述加热分散处理包括密封加热分散第一阶段及敞口加热分散第二阶段，所述敞口加热分散第二阶段的温度为30℃～80℃，时间为0.2h～48h。

33、在一些实施方式中，所述干燥的方式包括鼓风干燥、真空干燥及冷冻干燥中的至少一种。

34、在一些实施方式中，所述干燥的温度为50℃～90℃。

35、在一些实施方式中，所述干燥的时间为0.5h～48h。

36、在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、空气中的至少一种。

37、在一些实施方式中，所述热处理的升温速率为1℃/min～20℃/min。

38、在一些实施方式中，所述热处理的保温温度为150℃～2500℃。

39、在一些实施方式中，所述热处理的保温时间0.1h～10h。

40、第三方面，本技术提供一种复合石墨负极材料，所述复合石墨负极材料包括内核及位于所述内核至少部分表面的包覆层，所述内核包括石墨，所述包覆层包括纳米无机物，所述纳米无机物的平均粒径为g，且1nm≤g≤200nm。

41、在一些实施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨及微晶石墨中的至少一种。

42、在一些实施方式中，所述内核的中值粒径为d50，0.5μm≤d50≤30μm。

43、在一些实施方式中，所述石墨的碳元素的质量含量≥80％。

44、在一些实施方式中，所述内核的平均粒径和所述纳米无机物的平均粒径的比值为e，且10≤e≤105。

45、在一些实施方式中，所述纳米无机物的化学通式为cxdy，其中，1≤x≤3，1≤y≤5，c元素包括li、na、k、ca、mg、al、zn、ti、nb、zr、mo、p、si和b中的至少一种，d元素包括b、o、f、si、p、s、br和cl中的至少一种。

46、在一些实施方式中，所述内核的导电率为f1，所述复合石墨负极材料的导电率为f2，f2与f1的比值为f，且1.01≤f≤1000。

47、在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为1nm～150nm。

48、在一些实施方式中，所述复合石墨负极材料还包括位于所述内核的至少部分表面的过渡层，所述过渡层连接所述包覆层与所述内核，所述过渡层包括掺杂元素。

49、在一些实施方式中，所述复合石墨负极材料还包括位于所述内核的至少部分表面的过渡层，所述过渡层连接所述包覆层与所述内核，所述过渡层包括掺杂元素，所述掺杂元素包括n、b、f、br、cl、o、s和p中的至少一种。

50、在一些实施方式中，所述复合石墨负极材料还包括位于所述内核的至少部分表面的过渡层，所述过渡层连接所述包覆层与所述内核，所述过渡层的厚度为1nm～30nm。

51、第四方面，本技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求第二方面所述的复合石墨负极材料的制备方法制备得到的复合石墨负极材料或第三方面所述的复合石墨负极材料。

52、与现有技术相比，本技术的技术方案至少具有以下有益效果：

53、本技术提供的纳米无机物溶液，纳米无机物溶液中包括三乙胺，三乙胺分子对溶液中的金属阳离子与阴离子具有屏蔽作用，三乙胺分子与溶液中的金属阳离子和/或阴离子通过氢键结合，可以屏蔽金属阳离子与阴离子之间的电负性吸引效应，降低金属阳离子与阴离子直接结合沉淀形成无机物的速率。通过三乙胺分子对金属阳离子与阴离子电负性吸引效应的屏蔽作用，还能抑制无机物分子的自成核生长，从而形成聚合度可控的无机低聚物，促进无机物分子的纳米化，最终能够实现纳米无机物对石墨材料的均匀包覆，减缓不可逆副反应、提升复合石墨负极材料的锂离子传输效率。

54、本技术提供的复合石墨负极材料的制备方法，利用液相下不同粒径的石墨与无机低聚物之间的静电吸附作用实现无机低聚物在石墨材料表面的均匀复合，通过将石墨加入纳米无机物溶液中进行加热分散处理，利用石墨粒子与无机低聚物粒子之间的静电吸附作用，在加热分散处理的过程中将无机低聚物粒子均匀的复合在石墨材料的表面，再通过热处理的过程在石墨材料表面形成均匀的纳米无机物包覆层，实现纳米无机物对石墨材料的完整均匀包覆，使得复合石墨负极材料的表界面结构更加稳定，锂离子传输动力学性能得到改善、复合石墨负极材料热力学稳定性提高，复合石墨负极材料的电化学性能得到改善。并且该制备方法简单可控，易于产业化制备。

55、本技术提供的复合石墨负极材料，复合石墨负极材料具有包覆层，包覆层包括纳米无机物，纳米无机物具有可控的粒径尺寸，能够完整均匀地包覆在内核的表面，能够显著降低石墨-纳米无机物界面的锂离子传输能垒，提升锂离子传输效率、降低电极/电解液界面副反应强度、增强复合石墨负极材料的结构稳定性，从而能够显著改善复合石墨负极材料电化学性能。