一种锂离子电池用硅碳负极材料多孔Si@C的制备方法与流程

本发明涉及电极材料，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料多孔si@c的制备方法。

背景技术：

1、常见的锂离子电池负极材料有碳材料和硅材料，其中碳材料应用较早，发展成熟，但是其比容量分布于200-400mah/g之间，随着新能源电车的兴起，单纯碳材料的容量已逐渐无法满足实际需求。而硅基负极材料虽然总体发展时间短，但是其理论比容量高达4200mah/g，能够满足社会对于高容量电池的需求，且不存在析锂隐患，安全性好于石墨类负极材料，适用于当下时代对动力电池的追求。

2、但是硅基负极材料在嵌、脱锂过程中存在的高体积膨胀(300％-400％)和严重的界面副反应是阻碍其进一步实际应用的关键问题，高内应力会造成硅颗粒的粉化，持续的膨胀收缩会造成活性物质与导电剂以及粘结剂接触性变差，从而影响导电性，而颗粒的粉化以及持续的膨胀收缩会引起固体电解质界面膜(sei)的反复生成与破裂，消耗了电池内部有限的电解液，从而影响了硅的电子传导路径，因此带来的低首效(多为50-75％)及低循环寿命(50-200圈即易受损)成为发展硅基材料亟待解决的问题。

3、为了解决硅基材料的上述问题，目前主要的解决手段有，硅基材料纳米化(＜150nm的纳米颗粒或纳米线)、硅基材料多孔化以及制备氧化亚硅和进行碳包覆。其中，纳米化硅粉或硅线成本极高，生产难度极大，市面上基本没有大规模生产此类产品的厂家。硅基材料多孔化可以为嵌锂后的膨胀预留空间，减少对sei膜的破坏，大幅降低电解液的消耗。而碳壳包覆使sei膜于碳壳外形成，更大程度的保护sei膜，降低电解液的消耗。将硅基材料多孔化和碳包覆相结合，则可以进一步降低因硅基材料膨胀带来的负面影响。

4、cn106099113a公开了一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法，该复合材料具有核壳结构；所述的核壳结构包括由碳层构成的外壳以及由多孔纳米硅构成的内核；所述的外壳和内核之间具有空隙层；该硅碳复合材料稳定性好，且能很好地缓冲硅体积膨胀，提高材料导电性，从而保证电极的循环稳定性。其制备方法为将二氧化硅颗粒通过镁粉进行镁热还原反应，还原产物通过有机高分子碳源进行原位包覆后，炭化，炭化产物采用氢氟酸腐蚀，即得硅碳复合材料。但是该技术方案是采用镁热法进行还原，镁粉性质非常活泼，存在储存镁粉的风险，且此方法制备过程中还使用hf，具有一定危险性，且容易对环境造成污染，不利于实际生产，推广应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用硅碳负极材料多孔si@c的制备方法，解决现有方法制备多孔si@c材料存在危险性较大，且污染环境的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的：

3、一种锂离子电池用硅碳负极材料多孔si@c的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将醇、去离子水、盐酸均匀混合得到混合溶液a；将一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵均匀混合得到混合溶液b；将混合溶液a和混合溶液b混合均匀，得到溶胶；

5、s2、将步骤s1所得溶胶依次进行凝胶、老化、干燥、球磨，得到多孔气凝胶粉末，然后加入石墨粉混合均匀；

6、s3、将步骤s2所得混合粉料，在惰性气氛下加入到1300～1400℃的反应装置中，继续升温至1500～1700℃，保温2～4h；然后降温至700～900℃；

7、所述惰性气氛为氩气或氮气。投料时，将反应装置温度控制在1300～1400℃，是因为温度升高至1300℃后再加料，这样可以避免粉料粘壁，阻碍反应的进行。且发明人研究发现，温度升高至1300℃，才开始生成气体，后面控制反应温度在1400℃以上可以使反应更快更彻底，控制反应温度低于1700℃以下，则是为了降低对设备的要求，从而降低成本。

8、s4、向步骤s3所得产物中通入乙炔，并在700～900℃条件，反应1～4h；冷却后，所得粉体即为硅碳负极材料多孔si@c。

9、进一步，所述步骤s1中，盐酸为0.1m稀盐酸；醇、去离子水、盐酸的体积比为10～20:5～15:0.5～1；一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：2～8:1～5:0～5:0.01～1；混合溶液a和混合溶液b的体积质量比为：15.5～36ml：3.5g～15g。这个范围生产出的气凝胶柔性更大、强度更大。即气凝胶孔径更大，用于制备多孔硅材料，更容易保持硅的多孔结构，避免体积膨胀破碎，从而增强电池的循环稳定性。

10、进一步，所述步骤s1中，盐酸为0.1m稀盐酸；醇、去离子水、盐酸的体积比为12:9:0.8；一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：5:4:4:0.1；混合溶液a和混合溶液b的体积质量比为：21.8ml:10g。

11、进一步，所述步骤s2中，石墨粉和多孔气凝胶粉末中的硅元素的摩尔比为：2:1。这样石墨粉和多孔气凝胶粉末反应更加的充分，且避免被转化为碳化硅。

12、进一步，所述凝胶具体为：先配制1～2m的氨水，然后将氨水加入步骤s2所得混合溶胶中，通过预凝胶实验，控制凝胶时间小于等于30min。将凝胶时间控制在30min内，是为了避免凝胶时间过长，不易控制和观察实验进度；同时避免时间过长，导致产品柔性不足。

13、其中，所述氨水和混合溶胶的体积比为2～10ml氨水：30ml溶胶。

14、进一步，所述老化、干燥、球磨具体为：将所得凝胶放在甲醇中浸泡7～10h老化，之后在120～140℃的环境中干燥3～5h或使用超临界二氧化碳技术干燥4～6h，然后使用球磨机将干燥后的块体粉碎至10um以下。

15、进一步，所述步骤s3中反应装置为加热回转炉。对设备要求较低，适用于大规模应用。

16、进一步，所述步骤s1中，醇为甲醇或乙醇；硅酸酯为硅酸甲酯或硅酸乙酯。

17、相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

18、1、本发明使用碳热还原法制备多孔硅，相比传统的镁热还原法安全性更高，避免了储镁风险，且本发明不需要使用hf，安全性更高，且更加环保，适用于规模化生产，便于推广应用。

19、2、本发明使用大孔径气凝胶作为前驱体，用于制备多孔硅材料，更容易保持硅的多孔结构，避免体积膨胀破碎，从而增强电池的循环稳定性。同时该前驱体为非晶结构，相比常规sio2更易转化，转化效率更高。且多孔二氧化硅粉体在转化过程中，更易保持粉状，减少了因结块导致的包覆不全，结构被破坏等情况。

技术特征：

1.一种锂离子电池用硅碳负极材料多孔si@c的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔si@c的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，盐酸为0.1m稀盐酸；醇、去离子水、盐酸的体积比为10～20:5～15:0.5～1；一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：2～8:1～5:0～5:0.01～1；混合溶液a和混合溶液b的体积质量比为：15.5～36ml：3.5g～15g。

3.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔si@c的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，盐酸为0.1m稀盐酸；醇、去离子水、盐酸的体积比为12:9:0.8；一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：5:4:4:0.1；混合溶液a和混合溶液b的体积质量比为：21.8ml:10g。

4.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔si@c的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，石墨粉和多孔气凝胶粉末中的硅元素的摩尔比为：2:1。

5.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔si@c的制备方法，其特征在于，所述凝胶具体为：先配制1～2m的氨水，然后将氨水加入步骤s2所得混合溶胶中，通过预凝胶实验，控制凝胶时间小于等于30min。

6.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔si@c的制备方法，其特征在于，所述老化、干燥、球磨具体为：将所得凝胶放在甲醇中浸泡7～10h老化，之后在120～140℃的环境中干燥3～5h或使用超临界二氧化碳技术干燥4～6h，然后使用球磨机将干燥后的块体粉碎至10um以下。

7.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料多孔si@c的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中反应装置为加热回转炉。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池用硅碳负极材料多孔Si@C的制备方法，包括如下步骤：先将醇、去离子水、盐酸和一甲基三甲氧基硅烷、硅酸酯、二甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵配置为溶胶；然后依次进行凝胶、老化、干燥、球磨；然后加入石墨粉在惰性气氛下进行高温热还原反应，最后降温通入乙炔，并在高温条件下进行碳包覆，冷却后，即得硅碳负极材料。本发明制备方法，使用大孔径气凝胶作为前驱体，用于制备多孔硅材料，更容易保持硅的多孔结构，从而更有效地避免材料嵌锂后的体积膨胀破碎，从而增强电池的循环稳定性。同时该前驱体为非晶结构，相比常规SiO<subgt;2</subgt;更易转化，转化效率更高。

技术研发人员：职佳涛,蔡维,李林桢
受保护的技术使用者：中化学华陆新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16