一种锂离子电池的化成方法及应用其的电池与流程

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池的化成方法及应用其的电池。

背景技术：

1、石墨是商用锂离子电池(libs)最常用的负极材料。而基于目前的研究，石墨电极在首次锂化及循环过程中会产生不可逆膨胀。而电极膨胀会导致电池的循环性能、容量发生下降。

2、其次，随着对高能量密度锂离子电池需求的不断提升，负极石墨掺硅已成为必然的趋势。硅基负极理论容量高达4200mah/g，嵌锂电位高于石墨可有效解决石墨嵌锂电位低易析锂问题。但是，负极石墨掺硅会加剧负极体积膨胀，进而带来的极片脱落，材料粉化问题限制其应用。不管是石墨还是硅材料，其膨胀行为会使sei膜不断的破裂和生成，导致sei膜的成膜不均匀、不致密，进而影响循环性能。

3、目前针对于上述材料本身的改性方法层出不穷，在电芯极片制程过程用于解决负极石墨掺硅膨胀的方法依据也很多。然而，在电芯预充化成阶段如何避免石墨或石墨掺硅材料膨胀而降低电池性能的方法比较少。因此，如何提供一种改善石墨或石墨掺硅材料膨胀导致电池循环性能与容量性能的下降的化成方法是急需解决的问题。

4、其中，中国专利cn106785148a提出一种化成方法，用于抑制锂离子电池在使用过程中的鼓胀，利用分阶段化成，提升sei质量，将化成阶段分为四个部分并进行真空抽气，该专利所提出的化成工艺复杂，只考虑产气未考虑电性能提升，并且此化成方法不适用于无气孔的小圆柱电池，也不适用于新型的硅基石墨混合负极材料体系。

技术实现思路

1、为了改善石墨或石墨掺硅材料膨胀导致电池循环性能与容量性能的下降，本发明提供一种锂离子电池的化成方法及应用其的电池。

2、根据本发明的一个方面，提供一种锂离子电池的化成方法，该化成方法包括如下步骤：通过采集样品电池随荷电状态soc的变化其负极极片膨胀率p的数据，随后利用所得数据绘制曲线图soc-p，其中曲线图soc-p的斜率突变点为样品电池的膨胀结束点，膨胀结束点对应的荷电状态为s0；其中，膨胀率p的计算公式为：e为负极极片的膨胀厚度，n为负极的碾压反弹厚度；对半成品电芯进行化成，包括依次进行的注液静置处理、预充处理、陈化处理、化成处理得到化成后的电芯；其中，在预充处理中调整半成品电芯的荷电状态，以使半成品电芯的荷电状态大于等于s0。

3、本发明提供一种可用于改善石墨或石墨掺硅材料膨胀导致电池循环性能与容量性能的下降的化成方法。在本发明中利用曲线图soc-p找到样品电池的膨胀结束点，通过预充处理将半成品电芯达到膨胀结束点对应的荷电状态s0后再进行sei膜的老化和重组。这样做的优点是能够防止在sei膜老化重组后再发生膨胀，破裂处生成新的sei膜不够致密和均匀。由此，本发明能够形成均匀、致密的sei膜，进而提高电池的循环性能。

4、优选地，在步骤(1)中获取曲线图soc-p的步骤为：对样品电池以固定倍率进行恒流充电，随后依次调节样品电池的soc为0％、10％、30％、50％、80％、100％；随后进行电芯拆解，测试极片厚度并依据计算公式得到p；根据所得数据绘制曲线图soc-p。本发明所提供的绘制曲线图soc-p的方法，通过合理地采集多个间隔数据点，能够拟合得到精确度较高的曲线图soc-p。

5、优选地，预充处理以恒定充电电流i对半成品电芯进行充电，使得半成品电芯达到的荷电状态大于等于s0。

6、优选地，预充处理为分步恒流充电，其包括第一段恒流充电和第二段恒流充电，其中，第一段恒流充电的电流为i1，第二段恒流充电的电流为i2，且，i1<i2

7、优选地，i1、i2及充电时间t1满足以下关系式：第一段恒流充电，以恒定充电电流i1充电t1，其中，0.01c≤i1≤0.05c，20分钟≤t1≤100分钟；第二段恒流充电，以恒定充电电流i2充电至膨胀结束点对应的荷电状态s，其中，0.06c≤i2≤0.15c。预充过程通过小电流分段进行，并控制第二段电流高于第一段电流，能够节省预充时间，且还能进一步提高所形成sei膜的均匀性与致密性，进而提升循环性能。

8、优选地，预充处理以电流i′充电至半成品电芯达到满电状态，再通过电流i″放电使得半成品电芯达到的荷电状态大于等于所述s0。

9、优选地，在预充处理过程中，保持温度为20～30℃。

10、优选地，按照质量百分比计算，半成品电芯的负极极片的硅含量不高于30％；其中s0满足以下关系式：40％≤s0≤70％。当半成品电芯的负极极片的硅含量在恰当的范围内，本发明所提供的化成方法具有较佳的适配度。

11、优选地，陈化处理包括依次进行的高温陈化处理、常温陈化处理；其中在陈化处理中，陈化温度t、陈化时间t满足以下关系式：高温陈化阶段，30℃≤t1≤60℃，12小时≤t2≤24小时；常温陈化阶段：25℃≤t2<30℃，8小时≤t3≤24小时。

12、优选地，化成处理包括如下步骤：s1.对半成品电芯进行恒流恒压充电，以恒定充电电流i3充电至满电电压v1，随后以满电电压v1恒压充电至截止电流i4，其中0.2c≤i3≤0.4c，0.02c≤i4≤0.05c；s2.随后对半成品电芯进行恒流放电，以恒定放电电流i5放电至截止电压v2，其中，0.2c≤i5≤1c。

13、优选地，在化成处理中，保持温度为30～45℃。

14、优选地，满电电压v1，截止电压v2，满足以下关系式：2.6v≤v1≤4.2v，2v≤v2≤4.4v。

15、优选地，半成品电芯的正极活性材料包括磷酸盐材料，磷酸盐材料的化学式为limnyfe(1-y)po4，其中，0≤y≤1；满电电压v1，截止电压v2，满足以下关系式：3.5v≤v1≤3.75v，2v≤v2≤3.5v。。

16、优选地，半成品电芯的正极活性材料包括三元材料，三元材料的化学式为liniacobb(1-a-b)o2，其中，0.1≤a≤0.9，0.05≤b≤0.1，且b元素为金属元素；满电电压v1，截止电压v2，满足以下关系式：4v≤v1≤4.3v，3v≤v2≤4v。其中，b元素包括包括al、mn、mg、zr、sr、w、na、k、ca、zn、y、ti、fe、nb、b、ta、cr或mo中的任意一种。

17、优选地，半成品电芯的正极活性材料包括钴酸锂材料，钴酸锂材料的化学式为licoo2；满电电压v1，截止电压v2，满足以下关系式：4v≤v1≤4.4v，3v≤v2≤4.2v。

18、现有技术中所提供的化成处理会频繁地变成充电电流，并且也没有依据正负极之间材料的特性进行系统的分析和研究。而本发明针对不同的体系进一步优化化成方法，能够进一步提升负极在化成过程中生成的sei膜的稳定性，进而提升锂离子电池的日历寿命和循环寿命，缩短电芯化成时间，提升电芯生产效率。

19、本发明的另一个方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池由上述任一种方法制得。

技术特征：

1.一种锂离子电池的化成方法，其特征在于，所述化成方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述锂离子电池的化成方法，其特征在于，所述预充处理以恒定充电电流i对所述半成品电芯进行充电，使得所述半成品电芯达到的荷电状态大于等于所述s0。

3.如权利要求1所述锂离子电池的化成方法，其特征在于，所述预充处理为分段恒流充电，其包括第一段恒流充电和第二段恒流充电，其中，第一段恒流充电的电流为i1，第二段恒流充电的电流为i2，且，i1<i2。

4.如权利要求3所述锂离子电池的化成方法，其特征在于，所述i1、所述i2及充电时间t1满足以下关系式：

5.如权利要求1所述锂离子电池的化成方法，其特征在于，所述预充处理以电流i′充电至所述半成品电芯达到满电状态，再通过电流i″放电使得所述半成品电芯达到的荷电状态大于等于所述s0。

6.如权利要求1～5任一项锂离子电池的化成方法，其特征在于，按照质量百分比计算，所述半成品电芯的负极极片的硅含量不高于30％；其中所述s0满足以下关系式：40％≤s0≤70％。

7.如权利要求6所述锂离子电池的化成方法，其特征在于，所述陈化处理包括依次进行的高温陈化处理、常温陈化处理；其中在所述陈化处理中，陈化温度t、陈化时间t满足以下关系式：

8.如权利要求7所述锂离子电池的化成方法，其特征在于，所述化成处理包括如下步骤：

9.如权利要求8所述锂离子电池的化成方法，其特征在于，所述半成品电芯的正极活性材料包括磷酸盐材料，所述磷酸盐材料的化学式为limnyfe(1-y)po4，其中，0≤y≤1；所述满电电压v1，所述截止电压v2，满足以下关系式：3.5v≤v1≤3.75v，2v≤v2≤3.5v。

10.如权利要求8所述锂离子电池的化成方法，其特征在于，所述半成品电芯的正极活性材料包括三元材料，所述三元材料的化学式为liniacobb(1-a-b)o2，其中，0.1≤a≤0.9，0.05≤b≤0.1，且b元素为金属元素；所述满电电压v1，所述截止电压v2，满足以下关系式：4v≤v1≤4.3v，3v≤v2≤4v。

11.如权利要求8所述锂离子电池的化成方法，其特征在于，所述半成品电芯的正极活性材料包括钴酸锂材料，所述钴酸锂材料的化学式为licoo2；所述满电电压v1，所述截止电压v2，满足以下关系式：4v≤v1≤4.4v，3v≤v2≤4.2v。

12.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池由如权利要求1～11任一项所述方法制得。

技术总结
本发明提供一种锂离子电池的化成方法及应用其的电池，该化成方法包括如下步骤：通过采集样品电池随荷电状态SOC的变化其负极极片膨胀率P的数据，随后利用所得数据绘制曲线图SOC‑P，其中曲线图SOC‑P的斜率突变点为样品电池的膨胀结束点，膨胀结束点对应的荷电状态为S<subgt;0</subgt;；其中，膨胀率P的计算公式为：E为负极极片的膨胀厚度，N为负极的碾压反弹厚度；对半成品电芯进行化成，包括依次进行的注液静置处理、预充处理、陈化处理、化成处理得到化成后的电芯；其中，在预充处理中调整半成品电芯的荷电状态，以使半成品电芯的荷电状态大于等于S<subgt;0</subgt;。由此，本发明能够形成均匀、致密的SEI膜，进而提高电池的循环性能。

技术研发人员：邬素月,邓磊鑫,徐建龙,张钟元,吴伟,赵青松
受保护的技术使用者：惠州亿纬锂能股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15