负极材料及其制备方法、电池与流程

本发明涉及负极材料，尤其涉及负极材料及电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。

2、为了提高电池能量密度，硅负极材料的研究和开发日趋成熟。但是硅负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大(>300％)，硅负极材料在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得活性物质与集流体之间失掉电触摸，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。为了提高硅负极材料的导电性和循环稳定性，可以采用碳包覆，现有的碳包覆制备方法步骤复杂，且单纯的碳包覆无法有效提升硅碳负极的电化学性能。

3、基于此，亟需开发一种具有长循环、低膨胀的硅碳负极材料。

技术实现思路

1、本技术提出了负极材料及其制备方法、电池，使得负极材料兼具高首效、优异的循环稳定性及低膨胀性能。

2、第一方面，本技术提供一种负极材料，所述负极材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括硅纳米一次颗粒；

3、所述硅纳米一次颗粒包括至少一个硅晶粒，所述硅晶粒的平均粒径为ds nm，硅纳米一次颗粒的平均粒径为dn nm，所述二次颗粒的平均粒径为dm nm；

4、所述硅纳米一次颗粒的晶态度为a，a＝dn/ds，且1≤a≤200；

5、所述二次颗粒的堆积度为b，b＝dm/dn，且5≤b≤400。

6、在一些实施方式中，所述硅纳米一次颗粒的晶态度a＝1，所述硅纳米一次颗粒为单晶硅。

7、在一些实施方式中，所述硅纳米一次颗粒的晶态度1＜a≤200，所述硅纳米一次颗粒包括至少两种晶型的硅晶粒。

8、在一些实施方式中，所述硅纳米一次颗粒包括至少两种晶型的硅晶粒。

9、在一些实施方式中，所述硅晶粒的平均粒径为ds nm，1≤ds≤100。

10、在一些实施方式中，所述硅纳米一次颗粒的平均粒径为dn nm，1≤dn≤200。

11、在一些实施方式中，所述二次颗粒的平均粒径为dm nm，500≤dm≤25000。

12、在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于所述硅纳米一次颗粒至少部分表面的导电层。

13、在一些实施方式中，所述导电层包括非晶碳材料、石墨化碳材料、导电陶瓷材料中的至少一种。

14、在一些实施方式中，所述导电层包括石墨化碳材料，所述石墨化碳材料为石墨烯，石墨烯的层数＜20。

15、在一些实施方式中，所述导电层的厚度为1nm～200nm。

16、在一些实施方式中，所述导电层包括导电陶瓷材料，所述导电陶瓷材料包括金属氧化物、过渡金属氮化物、硫化物中的至少一种。

17、在一些实施方式中，所述导电陶瓷材料包括金属氧化物，所述金属氧化物包括v2o5、tio2、nb2o5、cdo、cso、moo3、wo3、bao、sno2、cr2o3、mno、ag2o、coo、nio、cu2o和sno中的至少一种。

18、在一些实施方式中，所述导电陶瓷材料包括过渡金属氮化物，所述过渡金属氮化物包括vn、tin、con、fe3n、co4n和wn中的至少一种。

19、在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于所述二次颗粒的至少部分表面的包覆层。

20、在一些实施方式中，所述包覆层包括非晶碳材料、石墨化碳材料、聚合物中的至少一种。

21、在一些实施方式中，所述包覆层包括聚合物，所述聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔、单宁酸中的至少一种。

22、在一些实施方式中，所述包覆层包括聚合物，所述聚合物在所述负极材料中的质量含量为1％～20％。

23、在一些实施方式中，所述包覆层包括石墨化碳材料，所述包覆层的厚度为5nm～100nm。

24、在一些实施方式中，所述包覆层包括非晶碳材料，所述包覆层的厚度为10nm～500nm。

25、在一些实施方式中，所述包覆层包括聚合物，所述包覆层的厚度为5nm～300nm。

26、在一些实施方式中，所述负极材料中的碳元素的质量含量为5％～80％。

27、在一些实施方式中，所述负极材料的粉体振实密度为0.3g/cm3～1.3g/cm3。

28、在一些实施方式中，所述负极材料的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3。

29、在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为0.5μm～25μm。

30、在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为1.0m2/g～50m2/g。

31、在一些实施方式中，所述负极材料中氧元素的质量含量＜15％。

32、第二方面，本技术提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：

33、制备硅纳米一次颗粒，所述硅纳米一次颗粒包括至少一个硅晶粒；所述硅晶粒的平均粒径为ds nm，1≤ds≤100，硅纳米一次颗粒的平均粒径为dn nm，1≤dn≤200；所述硅纳米一次颗粒的晶态度为a，a＝dn/ds，且1≤a≤200；

34、将硅纳米一次颗粒组装形成二次颗粒，得到负极材料，所述二次颗粒的平均粒径为dm nm，500≤dm≤25000；所述二次颗粒的堆积度为b，b＝dm/dn，且5≤b≤400。

35、在一些实施方式中，述制备硅纳米一次颗粒的步骤包括利用硅源气体进行气相沉积，得到硅纳米一次颗粒。

36、在一些实施方式中，所述硅源气体包括硅烷、乙硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、四氯化硅中的至少一种。

37、在一些实施方式中，所述气相沉积时的加热速率为1℃/min-20℃/min。

38、在一些实施方式中，所述气相沉积前的真空压力小于1.0torr。

39、在一些实施方式中，所述气相沉积时的温度为300℃～1000℃。

40、在一些实施方式中，所述硅源气体的流量为0.05l/min～10l/min。

41、在一些实施方式中，所述气相沉积的时间为0.1h～10h。

42、在一些实施方式中，所述气相沉积时的压力为100torr～500torr。

43、在一些实施方式中，所述将硅纳米一次颗粒组装形成二次颗粒的步骤包括：将包含硅纳米一次颗粒与阴离子表面活性剂的第一溶液与包含硅纳米一次颗粒与阳离子表面活性剂的第二溶液进行混合，固液分离后得到二次颗粒。

44、在一些实施方式中，所述阴离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。

45、在一些实施方式中，所述阳离子表面活性剂包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、氨丙基三乙氧基硅烷和硅烷偶联剂中的至少一种。

46、在一些实施方式中，所述阴离子表面活性剂与所述硅纳米一次颗粒的质量比为(0.05～5)：1。

47、在一些实施方式中，所述阳离子表面活性剂与所述硅纳米一次颗粒的质量比为(0.05～10)：1。

48、在一些实施方式中，所述第一溶液和/或所述第二溶液包括溶剂，所述溶剂包括水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。

49、在一些实施方式中，所述第一溶液中的硅纳米一次颗粒与所述第二溶液中的硅纳米一次颗粒的质量比为1：(0.5～1.5)。

50、在一些实施方式中，所述第一溶液中的固含量为2％～50％。

51、在一些实施方式中，所述第一溶液中的固含量为0.5％～25％。

52、在一些实施方式中，所述将硅纳米一次颗粒组装形成二次颗粒的步骤包括：将包含硅纳米一次颗粒、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂的混合浆料进行喷雾造粒，得到二次颗粒。

53、在一些实施方式中，所述混合浆料的固含量为5％～60％。

54、在一些实施方式中，所述喷雾造粒的干燥温度为100℃～200℃。

55、在一些实施方式中，所述喷雾造粒的进料速度为100ml/min～1000ml/min。

56、在一些实施方式中，所述方法还包括：在硅纳米一次颗粒的表面形成导电层，所述导电层包括非晶碳材料、石墨化碳材料、导电陶瓷材料中的至少一种。

57、在一些实施方式中，所述在硅纳米一次颗粒的表面形成导电层的步骤包括：在保护气氛下，将第一气相碳源通过气相沉积方式沉积在硅纳米一次颗粒的表面形成导电层。

58、在一些实施方式中，所述第一气相碳源的浓度为0.1l/min～10l/min。

59、在一些实施方式中，所述气相沉积的保温时间为1h～48h。

60、在一些实施方式中，所述气相沉积的温度为200℃～1050℃。

61、在一些实施方式中，所述气相沉积的加热速率为1℃/min～30℃/min。

62、在一些实施方式中，所述保护气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。

63、在一些实施方式中，所述第一气相碳源包括乙炔、甲烷、甲苯、环已烷、乙醇、乙烯和丙烯中的至少一种。

64、在一些实施方式中，所述保护气氛与所述第一气相碳源的体积比为10：(0.5～10)。

65、在一些实施方式中，所述在硅纳米一次颗粒的表面形成导电层的步骤包括：以预设的脉冲频率通入导电材料，在硅纳米一次颗粒表面进行原子层沉积形成导电层。

66、在一些实施方式中，所述导电层包括导电陶瓷材料，所述导电陶瓷材料包括金属氧化物、过渡金属氮化物、硫化物中的至少一种。

67、在一些实施方式中，所述导电层包括金属氧化物，所述导电材料包括过渡金属的含氧有机物，所述过渡金属的含氧有机物包括四甲醇钛、醋酸钒、钛酸四丁酯和草酸铌中的至少一种。

68、在一些实施方式中，所述导电层包括过渡金属氮化物，所述导电材料包括过渡金属的含氮有机物，所述过渡金属的含氮有机物包括偏钒酸铵、钛酸铵、钴酸铵、三草酸合铁酸铵、四氯钴酸四乙基铵和钨酸铵中的至少一种。

69、在一些实施方式中，所述导电层包括硫化物，所述导电材料包括过渡金属的有机物与含硫气体，所述含硫气体包括气态硫蒸气，硫化氢和二氧化硫中的至少一种。

70、在一些实施方式中，所述原子层沉积的温度为200℃～750℃。

71、在一些实施方式中，所述原子层沉积的时间为1h～48h。

72、在一些实施方式中，所述脉冲频率40khz～500khz。

73、在一些实施方式中，所述导电材料的脉冲时长为10ms～800ms。

74、在一些实施方式中，所述方法还包括：在二次颗粒的表面形成包覆层，所述包覆层包括非晶碳材料、石墨化碳材料、聚合物中的至少一种。

75、在一些实施方式中，在二次颗粒的表面形成包覆层的步骤包括：将包含所述二次颗粒与聚合物的混合包覆液进行喷雾干燥，使得所述二次颗粒的表面形成包覆层，所述包覆层包括聚合物。

76、在一些实施方式中，所述二次颗粒在所述混合包覆液中的固含量为5％～50％。

77、在一些实施方式中，所述混合包覆液包括极性溶剂。

78、在一些实施方式中，所述极性溶剂包括水、无水乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。

79、在一些实施方式中，所述二次颗粒与所述聚合物的质量比为10：(0.1～5)。

80、在一些实施方式中，所述喷雾干燥的干燥温度为60℃～200℃。

81、在一些实施方式中，所述聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯、聚多巴胺、黄原胶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯胺、聚乙炔和单宁酸中的至少一种。

82、在一些实施方式中，在二次颗粒的表面形成包覆层的步骤包括：往所述二次颗粒中通入第二气相碳源，加热至所述第二气相碳源发生热裂解反应，使得所述二次颗粒的表面沉积形成包覆层，所述包覆层包括非晶碳材料和石墨化碳材料中的至少一种。

83、在一些实施方式中，所述第二气相碳源包括乙炔、甲烷、甲苯、环已烷、乙醇、乙烯和丙烯中的至少一种。

84、在一些实施方式中，所述第二气相碳源的浓度为0.1l/min～10l/min，保温时间为1h～48h。

85、在一些实施方式中，所述热裂解反应的温度为600℃～1050℃。

86、一种电池，所述电池包括所述的负极材料或所述负极材料的制备方法制备的负极材料。本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：

87、首先，本技术提供的负极材料，通过探索硅纳米一次颗粒的尺寸与硅晶粒的尺寸关系以及二次颗粒与硅纳米一次颗粒的尺寸之间的平衡关系，可以减弱硅纳米一次颗粒锂化过程中产生的应力集中，提高硅纳米一次颗粒在锂化过程中的结构稳定性，降低负极材料的膨胀率，有利于形成稳定的固态电解质膜，从而提升负极材料的电化学性能，使得负极材料兼具低膨胀、高循环稳定性、高倍率性以及高首次库伦效率。

88、其次，本技术提供的负极材料的制备方法，通过探索硅纳米一次颗粒的尺寸与硅晶粒的尺寸关系以及二次颗粒与硅纳米一次颗粒的尺寸之间的平衡关系，可以减弱硅纳米一次颗粒锂化过程中产生的应力集中，提高硅纳米一次颗粒在锂化过程中的结构稳定性，降低负极材料的膨胀率，有利于形成稳定的固态电解质膜，从而提升负极材料的电化学性能；使得负极材料兼具低膨胀、高循环稳定性、高倍率性以及高首次库伦效率。

89、本技术提供的负极材料的制备方法，不仅能改善材料的电化学性能，适合大规模生产，制备得到负极材料，能够有效提高锂电池的倍率性能及循环稳定性。