锂硫电池正极材料的制备方法、正极材料、正极片及锂硫电池

本申请涉及电化学储能的，尤其涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法、正极材料、正极片及锂硫电池。

背景技术：

1、锂硫电池具有高理论比能量(2600w·h/kg)和高理论比容量(1673ma hg-1)，且锂硫电池中原料硫元素在地壳中含量丰富，还具有廉价的优势，因而锂硫电池被认为是提升能量密度最具前景的新型储能电池之一。

2、在锂硫电池的充放电过程中，正极活性物质硫与负极金属锂发生反应，反应生成易溶于电解质的多硫化物，多硫化物会在电解液中溶解和扩散并在正极与负极之间发生氧化还原“穿梭效应”，导致硫正极活性材料在循环过程中不断损失，电池容量不断衰减。经过研究发现，通过对正极材料引入催化剂，能够有效的调控多硫化锂的转化过程，实现硫化锂的快速均匀沉积，抑制穿梭效应。但催化剂在长期循环过程中容易和多硫化物发生强烈的相互作用使催化剂表面被硫化，从而导致催化剂失活。这严重限制了催化剂在实际工况下的催化活性，难以满足高性能且稳定的锂硫电池的应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请提供一种锂硫电池正极材料的制备方法、正极材料、正极片及锂硫电池。

2、为实现上述目的，本申请提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将碳纳米管和第一还原剂加入第一有机溶剂中，反应后过滤，得到羟基化碳纳米管；将所述羟基化碳纳米管和含卤化合物加入第二有机溶剂中，反应后过滤，得到卤基化碳纳米管；将所述卤基化碳纳米管和含官能团化合物加入水中，反应后过滤，得到官能团改性的碳纳米管，所述官能团包括-sh、-nh2、-so3h、-cooh、硫酸氢根或硼酸根中的至少一种；

3、将所述官能团改性的碳纳米管加入铂金属盐溶液和第二还原剂中，并加入碱液，以调节ph为11～14，得到混合溶液，将所述混合溶液进行水热反应，得到复合材料，所述复合材料为负载有金属铂的功能化碳纳米管；在惰性气体下，将所述复合材料与硫粉混合，加热，得到正极材料。

4、在一些可能的实现方式中，所述第一还原剂包括氢化铝锂、氢化铝钠或氢化铝钾中的至少一种；所述含卤化合物包括三溴化磷、三氯化磷中的至少一种。

5、在一些可能的实现方式中，所述含官能团化合物包括硫化氢钠、亚硫酸氢钠、氨基钠、硼酸钠、硫酸氢钠或甲酸钠中的至少一种。

6、在一些可能的实现方式中，所述金属铂占所述正极材料的质量百分比为0.1～10％，所述金属铂占所述功能化碳纳米管的质量百分比为10％～30％。

7、在一些可能的实现方式中，所述硫粉占所述正极材料的质量百分比为40～90％。

8、在一些可能的实现方式中，所述第一有机溶剂为乙醚、四氢呋喃或二甲基亚砜中的至少一种。在一些可能的实现方式中，所述功能化碳纳米管占所述正极材料的质量百分比为10～30％。

9、本申请还提供一种正极材料，由锂硫电池正极材料的制备方法制得，所述正极材料包括功能化碳纳米管和负载于所述功能化碳纳米管上的金属铂，所述功能化碳纳米管包括碳纳米管和接枝于所述碳纳米管上的所述官能团。

10、本申请还提供一种正极片，包括正极材料。

11、本申请还提供一种锂硫电池，包括正极片。

12、本申请中，通过第一还原剂将碳纳米管表面上的羧基还原为羟基，得到羟基化碳纳米管，之后加入含卤化合物，以使卤原子取代羟基，得到卤基化碳纳米管，再利用含官能团化合物和卤基化碳纳米管反应，以使改性官能团取代卤原子，得到官能团改性的碳纳米管，这些官能团利于为后续金属铂的负载提供更多的结合位点。碳纳米管修饰后接枝的官能团与金属铂相互作用，碳纳米管上的官能团调节金属铂的d电子分布，使得金属铂具有和多硫化锂稳定共存的条件。金属铂由于官能团的作用而保持金属铂的催化活性并提高金属铂的耐硫化性能，从而获得高活性和高稳定性的正极材料，进而提高锂硫电池的循环稳定性。同时还提升金属铂对多硫化锂的催化转化能力，促进多硫化锂向低价态硫化锂的转化，提升正极材料的利用率。

技术特征：

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一还原剂包括氢化铝锂、氢化铝钠或氢化铝钾中的至少一种；所述含卤化合物包括三溴化磷、三氯化磷中的至少一种。

3.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述含官能团化合物包括硫化氢钠、亚硫酸氢钠、氨基钠、硼酸钠、硫酸氢钠或甲酸钠中的至少一种。

4.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属铂占所述正极材料的质量百分比为0.1～10％，所述金属铂占所述功能化碳纳米管的质量百分比为10％～30％。

5.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫粉占所述正极材料的质量百分比为40～90％。

6.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为乙醚、四氢呋喃或二甲基亚砜中的至少一种。

7.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述功能化碳纳米管占所述正极材料的质量百分比为10～30％。

8.一种正极材料，其特征在于，由如权利要求1至7中任一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法制得，所述正极材料包括功能化碳纳米管和负载于所述功能化碳纳米管上的金属铂和硫，所述功能化碳纳米管包括碳纳米管和接枝于所述碳纳米管上的所述官能团。

9.一种正极片，其特征在于，包括如权利要求8所述的正极材料。

10.一种锂硫电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极片。

技术总结
本申请提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法、正极材料、正极片及锂硫电池，包括：将碳纳米管和第一还原剂加入第一有机溶剂中，反应后得到羟基化碳纳米管；将羟基化碳纳米管和含卤化合物加入第二有机溶剂中得到卤基化碳纳米管；将卤基化碳纳米管和含官能团化合物加入水中，得到官能团改性的碳纳米管；将官能团改性的碳纳米管加入铂金属盐溶液和第二还原剂中，并加入碱液，以调节pH为11～14，进行水热反应，得到复合材料，复合材料为负载有金属铂的功能化碳纳米管；在惰性气体下，将复合材料与硫粉混合，加热，得到正极材料。本申请中在碳纳米管上接枝的官能团与金属铂相互作用，保持金属铂的催化活性并提高金属铂的耐硫化性能。

技术研发人员：吕伟,彭琳凯,韩俊伟,曹赟
受保护的技术使用者：清华大学深圳国际研究生院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16