一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，尤其涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、随着新能源行业的发展，人们对新能源汽车的续航里程提出了更高的要求，然而续航能力正是当下新能源汽车的主要痛点之一，特别是在冬季更为严寒的地区，续航衰减尤为严重。使用更高比容量的正极材料是提高续航能力的有效方式，镍含量在80％以上的高镍三元材料(lini1-x-ycoxmnyo2，0<x+y≤0.2)是目前已知的可满足新能源汽车长续航需求的超高比容量的正极材料。

2、虽然高镍三元材料具有理论比容量高、成本较低等优点，但随着镍含量的增加，材料在充放电过程中易造成阳离子混排，导致锂离子传输速率降低，离子电导率降低；同时三元材料属于过渡金属氧化物，存在本体电子电导率低等问题，因此在较大电流密度下进行充放电时，低的离子和电子电导率会导致容量损失。另一项制约高镍三元材料商业化应用的主要问题是循环稳定性较差，高镍三元材料对空气中的水分及二氧化碳非常敏感，易形成表面残碱，在电池循环过程中，有机电解液与正极材料长期接触而发生电解液的分解及正极材料中金属的溶出，导致电池的循环寿命降低。

3、因此，高镍三元材料存在的这些不稳定性问题亟待解决，表面修饰改性被视为一种有效的方法，目前的表面修饰改性方法多为金属氧化物包覆，传统的金属氧化物包覆剂(al2o3、zro2、tio2等)可以成功防止固体电解质与正极材料的直接接触，同时保持锂离子传输路径，但这些包覆材料通常是电化学惰性物质，降低了锂离子在电解质和正极材料界面的传输效率。

技术实现思路

1、为解决现有技术中高镍三元正极材料在在较大电流密度下克容量衰减与循环稳定性较差的问题，本发明提供一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池，首先在高镍三元材料颗粒表面形成碳包覆层，然后利用碳包覆层上的活性位点接枝氨基苯基以形成氨基苯基的包覆层，可有效提高在较大电流密度下高镍三元材料的电化学性能与循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供的一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将高镍三元正极材料和有机碳源依次进行混合处理和烧结，得到碳包覆的高镍三元正极材料；

5、s2、将所述碳包覆的高镍三元正极材料加入到腈类溶剂中，然后依次加入芳香伯胺和亚硝酸酯，使氨基苯基在所述碳包覆的高镍三元正极材料表面进行化学接枝反应，以形成氨基苯基包覆层，得到所述改性高镍三元正极材料。

6、上述的改性高镍三元正极材料的制备方法中，所述高镍三元正极材料可为lini1-x-ycoxmnyo2，其中0<x+y≤0.2。

7、例如，所述高镍三元正极材料中，0.07≤x+y≤0.17；所述高镍三元正极材料具体可为lini0.83co0.06mn0.11o2、lini0.88co0.07mn0.05o2或lini0.93co0.06mn0.01o2。

8、上述的改性高镍三元正极材料的制备方法中，所述有机碳源可为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糊精和抗坏血酸的一种或多种；

9、所述有机碳源的质量可为所述高镍三元材料的0.5％～0.8％，具体可为0.5％～0.6％、0.6％～0.8％、0.5％、0.6％或0.8％。

10、上述的改性高镍三元正极材料的制备方法中，所述混合处理包括：将所述高镍三元正极材料、所述有机碳源和醇系介质依次进行球磨和喷雾干燥；

11、所述醇系介质为无水乙醇；

12、所述球磨的时间为60～120min(如60min、90min或120min)，转速为400～600r/min(如450～550r/min、450r/min、500r/min或550r/min)，固含量为40～60wt％(如40％、50％或60％)；其中，固含量是指浆料中的固体总质量的百分含量；

13、所述喷雾干燥的进口温度为180～260℃(如180～220℃、180℃、200℃或220℃)，出口温度为70～90℃(如70℃、80℃或90℃)。

14、本发明中，采用湿法混合高镍三元材料和有机碳源，可使有机碳源均匀依附在高镍三元材料颗粒表面，并在碳包覆层提供用于接枝的活性位点。

15、上述的改性高镍三元正极材料的制备方法中，所述烧结在惰性气氛下(如氮气气氛下)进行，升温速率可为3～5℃/min(如5℃/min、4℃/min或3℃/min)，烧结温度可为400～600℃(如400～500℃、500～600℃、600℃、500℃或400℃)，保温时间可为4～6h(如4h、5h、6h)。

16、上述的改性高镍三元正极材料的制备方法中，所述腈类溶剂可为乙腈、乙二腈、丙烯腈、柠檬腈和肉桂腈的一种或多种；

17、所述碳包覆的高镍三元正极材料与所述腈类溶剂的比例可为1g：(30～50)ml，具体可为1g：50ml、1g：40ml或1g：30ml；

18、所述芳香伯胺可为苯胺、间苯二胺、对苯二胺、联苯胺和对硝基苯胺中的一种或多种；

19、所述芳香伯胺的质量可为所述碳包覆的高镍三元材料的0.2～0.6％，具体可为0.2～0.4％、0.4～0.6％、0.6％、0.4％或0.2％；

20、所述方法在加入所述芳香伯胺后还包括：对所得混合体系进行超声处理，优选超声处理10～30min，如10min、20min或30min；

21、所述亚硝酸酯为亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯的一种或多种；

22、所述亚硝酸酯与所述芳香伯胺的质量比可为(1～3)：1，具体可为(2～3)：1、3：1或2：1；

23、所述化学接枝反应的温度可为10～30℃，时间可为12～15h；其中，所述化学接枝反应的温度优选15～25℃，更优选20～25℃，如25℃；时间具体可为15h、13h或12h；

24、所述化学接枝反应在搅拌条件下进行。

25、本发明中，将所述碳包覆的高镍三元正极材料加入到腈类溶剂中，然后依次加入芳香伯胺和亚硝酸酯，由于亚硝酸酯的存在，芳香胺生成的重氮离子被自发还原，将氨基苯基化学接枝到碳包覆的高镍三元材料上。

26、上述的改性高镍三元正极材料的制备方法中，所述方法在所述化学接枝反应结束后还包括：将反应产物从反应后的体系中分离出来，然后依次进行洗涤和干燥。

27、进一步地，所述分离包括：对所述化学接枝反应后的体系进行抽滤，收集粉末；

28、所述洗涤包括：将分离出的产物依次使用所述腈类溶剂、n,n-二甲基甲酰胺和醇类溶剂进行洗涤；

29、所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种；

30、所述干燥为真空干燥，温度为70～90℃(如90℃、80℃或70℃)，时间为12～15h(如12h、14h或15h)。

31、第二方面，本发明提供上述任一项所述的制备方法制备得到的改性高镍三元正极材料。

32、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的改性高镍三元正极材料。

33、本发明具有如下有益效果：

34、本发明中，首先通过湿法混合将有机碳源均匀依附在高镍三元材料颗粒表面，随后在惰性气氛中进行热处理，形成碳层均匀包覆状态，既能提高材料的导电性，又为后续化学接枝氨基苯基提供活性位点；在化学接枝过程中，由于亚硝酸酯的存在，芳香胺生成的重氮离子被自发还原，将氨基苯基化学接枝到碳包覆的高镍三元材料上，以此来形成氨基苯基的包覆层，接枝的分子可以协助锂离子的嵌入，因此可以有效提高在较大电流密度下高镍三元材料的电化学性能与循环稳定性。