一种利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法

本发明涉及超级电容炭材料。具体地说是一种利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法。

背景技术：

1、超级电容器，是一种介于电容器和电池之间的新型环保储能器件，它既具有电容器充放电的特点，又具有电池的储能特性，且其充放电过程不需要发生物质方面的变化，因而具有充电时间短、温度特性好、使用寿命长等节能环保的优点，目前已被广泛应用于可穿戴设备和电动汽车等行业。由于超级电容器是利用碳多孔电极与电解质组成的双电层结构来实现超大电容量，因此，碳多孔电极的碳材料是影响超级电容器的关键。

2、目前，超级电容器的碳多孔电极碳材料常采用石油焦为原料通过先氧化再活化的氧化改性方式制备得到，但这种先氧化再活化的氧化改性方法具有如下缺陷：活化过程的高温导致氧官能团的减少而影响最终制备的碳材料的亲水性。因此，有必要对石油焦制备碳材料的方法进一步改进。

技术实现思路

1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法，以解决现有技术在利用石油焦制备超级电容器炭材料时比表面积不够大、亲水性差等问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法，包括如下步骤：

4、步骤(1)、将石油焦粉碎后进行干燥处理，得到石油焦粉末；

5、步骤(2)、将石油焦粉末和活化剂加入水中搅拌混合均匀，然后转移至干燥箱中烘干，干燥结束后得到石油焦-活化剂混合物；

6、步骤(3)、将石油焦-活化剂混合物置于惰性氛围中进行活化反应，反应结束后，得到活化产物；

7、步骤(4)、将活化产物依次进行研磨、洗涤和干燥，得到活化石油焦粉末；

8、步骤(5)、将活化石油焦粉末加入到过氧化氢溶液中，并加热搅拌混合均匀，然后转移至干燥箱中烘干，干燥结束后得到氧化改性石油焦，即为超级电容器炭材料。

9、上述利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法，步骤(1)中，石油焦为高硫石油焦，硫含量为5～6wt％；步骤(2)中，活化剂为氢氧化钾。相对于氢氧化钠、氢氧化钠和氢氧化钾的混合物而言，以氢氧化钾作为活化剂在本发明的活化条件下活化石油焦的效果最好，不仅有利于得到比表面积大、孔隙均匀的活化石油焦，而且在后续的氧化改性中不会产生孔隙坍塌现象，有利于活化石油焦上含氧官能团数量的增加。

10、上述利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法，步骤(1)中，干燥温度为100～110℃，干燥时间为12～24h；粉碎后的石油焦先过120目筛取筛下物，再过180目筛取筛上物即为石油焦粉末；该粒度范围内的石油焦能够在与活化剂氢氧化钾充分结合后更易被活化且活化程度能够易控制在适中程度从而不会在后续的氧化改性过程中出现孔隙坍塌。

11、上述利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法，步骤(2)中，石油焦粉末与活化剂的质量之比为1:(1～3)，在该比例范围下，氢氧化钾能够有效降低石墨化程度和致密性，达到理想的活化效果，且不至于出现活化过度的现象；石油焦粉末与水的质量之比为1:(10～15)，在该用水量下，活化剂均匀地分散到石油焦粉末上，保证了石油焦各处活化效果的一致性。

12、上述利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法，步骤(2)中，搅拌速度为200～400rpm，搅拌时间为1.5～3h，在该搅拌条件下，活化剂与石油焦混合均匀性较好；干燥温度为75～105℃，干燥时间为12～16h，如果干燥温度过高或干燥时间过长，会使使活化剂提前与石油焦表面官能团发生反应而使得活化剂变质，影响活化效果；但若干燥温度过低或干燥时间过短，则氢氧化钾作为吸水性较强的强碱，难以干燥完全，而使得后续活化过程中引入水，影响活化效果；在上述干燥条件下，既能保证水分完全干燥，又可以避免出现活化剂变质现象。

13、上述利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法，步骤(3)中，惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的流速为450～550ml/min；活化反应条件为：以7～15℃/min的升温速率升温至600～900℃，并恒温保持0.8～1.2h后，自然冷却至室温。若升温速率过快会导致样品内外的温差增大，活化不完全；若活化温度过低或活化时间过短，对于石油焦这种致密的炭前驱体，低温下不易使活化剂与石油焦反应而会导致活化效果差；而过高的活化温度或活化时间过长又会导致活化过度，使得孔结构坍塌，比表面积减少。在该活化条件下，能够得到具有优异孔隙结构和较大比表面积的多孔炭。常规电容器通常用氢氧化钾作为电解质，好的孔隙结构对电解质的传质过程的阻力较小，采用本发明的方法制备的氧化改性石油焦比表面积大，且孔隙属于中孔范畴，对传质较为有利。

14、上述利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法，步骤(4)中，活化产物研磨后先过120目筛取筛下物，再过180目筛取筛上物；洗涤和干燥时：先用0.15～0.2mo l/l的盐酸溶液酸洗搅拌6～8h，然后过滤并将过滤得到的固体用去离子水洗涤至上清液为中性【该洗涤条件可以有效去除氢氧化钾等相关钾化合物】，最后将固体置于100～105℃条件下干燥12～15h，即得到活化石油焦粉末。

15、上述利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法，步骤(5)中，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为25～30wt％；活化石油焦粉末与过氧化氢溶液的质量之比为1：10～15；在该氧化改性体系下，氧化改性反应程度适中，既能保证石油焦表面生成较多的含氧官能团，又不会出现反应过度而导致塌孔现象。

16、上述利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法，步骤(5)中，加热搅拌温度为50～60℃，加热搅拌速度为400～500rpm，加热搅拌时间为4～6h；干燥温度为100～110℃，干燥时间为12～24h。

17、上述利用石油焦制备超级电容器炭材料的方法，步骤(1)中，干燥温度为105℃，干燥时间为24h；粉碎后的石油焦先过120目筛取筛下物，再过180目筛取筛上物即为石油焦粉末；

18、步骤(2)中，石油焦粉末与活化剂的质量之比为1:3，石油焦粉末与水的质量之比为1:12；搅拌速度为400rpm，搅拌时间为2h；干燥温度为105℃，干燥时间为12h；

19、步骤(3)中，惰性气体为氩气，惰性气体的流速为500ml/min；活化反应条件为：以10℃/min的升温速率升温至800℃，并恒温保持1h后，自然冷却至室温；

20、步骤(4)中，活化产物研磨后先过120目筛取筛下物，再过180目筛取筛上物；洗涤和干燥时：先用0.2mo l/l的盐酸溶液酸洗搅拌6h，然后过滤并将过滤得到的固体用去离子水洗涤至上清液为中性，最后将固体置于105℃条件下干燥12h，即得到活化石油焦粉末；

21、步骤(5)中，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为30wt％；活化石油焦粉末与过氧化氢溶液的质量之比为1：20；加热搅拌温度为60℃，加热搅拌速度为400rpm，加热搅拌时间为6h，干燥温度为105℃，干燥时间为12h。在该氧化条件下，炭材料氧化后能够增加较多的氧官能团，且不会破坏活化形成的优良孔隙结构。

22、本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

23、1、本发明提供的利用氧化改性石油焦制备超级电容器炭材料的方法，首先以石油焦为炭前驱体，利用氢氧化钾对石油焦进行活化，有助于降低石油焦高石墨化程度和致密性，制造出大量的孔隙，有利于提高电化学性能，然后用过氧化氢氧化，可以在其表面嫁接含氧官能团，提高炭材料的亲水性，相较于先氧化再活化氧化改性石油焦，本发明这种先活化再氧化的方式，可以有效避免由于活化过程的高温导致氧官能团的减少，进而解决现有技术在石油焦制备超级电容器炭材料时比表面积不够大，亲水性差等问题；而良好的亲水性有益于提高电解质离子的传输能力，另一方面，含氧官能团有利于增强电化学反应过程的氧化还原反应，有利于提高电化学性能。

24、2、本发明利用氧化改性石油焦制备出孔径均匀的多级孔炭，相较于传统的活化石油焦，得到的氧化石油焦电化学性能更好；以6m koh为电解液，在1a/g的电流密度下，本发明制备的超级电容器炭材料其比电容高达398.7f/g；在大电流密度50a/g条件下，其比电容依然达到较高水平，显示出优异的倍率性能。

25、3、与常规的将氢氧化钾固体与石油焦粉末直接混合后活化相比，本发明将活化剂氢氧化钾和石油焦粉末在水中混合分散后干燥，然后再活化，不仅能够保证活化剂氢氧化钾对石油焦粉末活化的均匀性，有利于形成均匀的中孔炭材料，而且能够有效避免石油焦活化过度而导致孔隙坍塌以及在后续的氧化改性过程中孔隙结构易被破坏的问题。本发明通过控制石油焦-活化剂的活化反应条件控制石油焦的活化程度以及氧化改性的反应条件等，使得活化形成的优良孔隙结构能够在后续的氧化改性过程中维持，最终制备得到氧官能团较多且具有优良孔隙结构的超级电容器炭材料。