一种拓扑三维结构硅基负极粘结剂、负极片及其制备方法和电池

本发明锂离子电池，尤其是涉及一种拓扑三维结构硅基负极粘结剂、负极片及其制备方法和电池。

背景技术：

1、最近几年，各种便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车的快速发展，使得人们对于高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的需求越来越大。目前商业锂离子电池主要以石墨为负极材料，但是其较低的理论比容量(372mah/g)，限制了其电化学性能的进一步提高。硅以其高的理论比容量(4200mah/g)和低的工作电压，成为高储能锂离子电池的理想候选材料之一。然而，在脱嵌锂过程中，硅容易发生 300%以上的体积变化及形成不稳定的固态电解质界面膜(sei膜)，从而导致硅结构的破裂、粉化，使电池的循环寿命和容量大大受损。

2、目前解决硅膨胀问题的研究大多集中在硅颗粒的纳米化和与碳基材料的复合化，而使用高效的粘结剂也是一种有效的解决方法。传统的粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)与硅颗粒之间的范德华力较弱难以缓冲充放电过程中硅的体积变化。近年来，甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)、海藻酸(sa)都已经被用作基材料粘结剂来提高循环性能。它们分子内含有大量的极性官能团，可以与硅表面氧化层形成氢键，增强粘结剂与硅材料间的相互作用力，提高电极的结构稳定性。但此类粘结剂为线性结构，规整的分子结构使聚丙烯酸粘结剂相对较脆，力学性能较差，经过多次充放电循环后，在电极材料表面发生不可逆滑动，表现为对应极片循环后易出现明显裂纹等不利于电极电化学性能发挥的行为。

技术实现思路

1、本发明为解决现有负极材料线性聚合物粘结剂的力学性能差的技术问题，提出一种拓扑三维结构硅基负极粘结剂、负极片及其制备方法和电池。通过原位聚合形成相互渗透的三维网络，为硅负极提供多维高附着力，有效抑制硅负极在充放电循环过程中的体积膨胀，进一步增加锂离子电池的循环寿命。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种拓扑三维结构硅基负极粘结剂，包括线性高分子聚合物和超支化型分子。

4、进一步的，所述线性高分子聚合物为聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸、壳聚糖、聚乙烯醇、肝素、淀粉以及瓜尔胶中的至少一种。

5、进一步的，所述超支化型分子为聚多巴胺、羟基化环糊精、环糊精聚合物、单宁酸聚合物以及植酸中的至少一种。

6、进一步的，所述线性高分子聚合物的数均分子量≥10万。

7、进一步的，所述线性高分子聚合物和支化型分子添加到溶剂中形成的溶液的质量浓度为1wt％-20wt％。

8、进一步的，所述线性高分子聚合物：所述超支化型分子的质量比为1:0.02~0.5。

9、进一步的，所述粘结剂原位聚合温度为30~100℃，时间为1~3h。

10、第二方面，本发明提供一种负极片，包括集流体和负极材料，所述负极材料的原料按重量份包括纳米硅活性物质7-9份、导电剂1-2份和粘结剂1-2份，所述粘结剂为如上中任一项所述的粘结剂。

11、第三方面，本发明提供一种如上所述负极片的制备方法，包括以下步骤：将硅活性物质、导电剂与粘结剂混匀，涂覆于集流体表面，烘干后辊压和分切，得到锂离子电池硅负极片；

12、所述锂离子电池硅负极片的烘干温度为110℃-130℃ ，干燥的时间为8h-15h。

13、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述

14、的锂离子电池硅负极极片。

15、综上所述，本发明的有益效果为：

16、本发明的拓扑三维结构硅基负极粘结剂、负极片及其制备方法和电池，粘结剂包括线性高分子聚合物，和支化型分子。所述线性高分子聚合物和支化型分子要分别具有不同官能团（如-oh,-cooh,-nh2等），并通过酯化缩合形成三维网络结构，形成多维氢键作用力。由点型或线性粘结剂改性为面型粘结剂，在硅材料表面形成致密保护膜。该复合粘结剂可以为硅体积膨胀提供足够的机械支撑和抗应变能力，有效抑制电极的不可逆锂消耗，有利于提高负极材料的首次库伦效率和循环寿命。

17、本发明的拓扑三维结构硅基负极粘结剂、负极片及其制备方法和电池，首先，三维结构粘结剂制备工艺简单、操作方便，成本较低、可大规模生产；其次，通过在复合粘结剂中引入羟基、羧基、酯化基团，可以与硅表面的氧化硅薄层形成更强的氢键，氢键与硅纳米粒子紧密结合形成集电流体，能够有效减弱硅的体积膨胀，同时改善纳米硅电化学性能；最后，该复合粘结剂将线性高分子聚合物与超支化分子原位聚合形成三维网格结构，形成多维氢键作用力，使线性聚丙烯酸由点型或线性粘结剂改性为面型粘结剂，将在硅材料表面形成致密保护膜，能够有效抑制线性粘结剂的不可逆滑动，与硅负极间的多维度氢键作用力能够提升有效电极材料首次库伦效率、可逆容量以及循环稳定性。

技术特征：

1.一种拓扑三维结构硅基负极粘结剂，其特征在于：包括线性高分子聚合物和超支化型分子。

2.根据权利要求1所述的一种拓扑三维结构硅基负极粘结剂，其特征在于：所述线性高分子聚合物为聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸、壳聚糖、聚乙烯醇、肝素、淀粉以及瓜尔胶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种拓扑三维结构硅基负极粘结剂，其特征在于：所述超支化型分子为聚多巴胺、羟基化环糊精、环糊精聚合物、单宁酸聚合物以及植酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种拓扑三维结构硅基负极粘结剂，其特征在于：所述线性高分子聚合物的数均分子量≥10万。

5.根据权利要求1所述的一种拓扑三维结构硅基负极粘结剂，其特征在于：所述线性高分子聚合物和支化型分子添加到溶剂中形成的溶液的质量浓度为1wt％-20wt％。

6.根据权利要求1所述的一种拓扑三维结构硅基负极粘结剂，其特征在于：所述线性高分子聚合物：所述超支化型分子的质量比为1:0.02~0.5。

7.根据权利要求1所述的一种拓扑三维结构硅基负极粘结剂，其特征在于：所述粘结剂原位聚合温度为30~100℃，时间为1~3h。

8.一种负极片，其特征在于：包括集流体和负极材料，所述负极材料的原料按重量份包括纳米硅活性物质7-9份、导电剂1-2份和粘结剂1-2份，所述粘结剂为如权利要求1-7中任一项所述的粘结剂。

9.一种如权利要求8所述负极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将硅活性物质、导电剂与粘结剂混匀，涂覆于集流体表面，烘干后辊压和分切，得到锂离子电池硅负极片；

10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括如权利要求8的锂离子电池硅负极极片。

技术总结
本发明公开了一种拓扑三维结构硅基负极粘结剂，包括线性高分子聚合物和超支化型分子。本发明的拓扑三维结构硅基负极粘结剂，能够通过原位聚合形成相互渗透的三维网络，为硅负极提供多维高附着力，有效抑制硅负极在充放电循环过程中的体积膨胀，进一步增加锂离子电池的循环寿命。另外，本发明还提供一种采用拓扑三维结构硅基负极粘结剂的负极片及其制备方法和电池。

技术研发人员：王芳芳,刘名禄,程杨刚,钟盛文
受保护的技术使用者：江西理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16