一种多层碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别涉及一种多层包覆氧化亚硅复合材料，还涉及其制备方法以及多层包覆氧化亚硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，属于锂电池材料。

背景技术：

1、在新能源汽车，航空航天及军事等领域，由于使用环境较为苛刻，通常需要电池可满足-40℃甚至更低温的运行要求。因此，开发锂离子电池负极用的低温材料迫在眉睫。

2、氧化亚硅负极在常温下与锂合金化，理论克容量高达1965～4200mah/g，是目前石墨类负极材料的5～10倍，且不存在析锂隐患，安全性好于石墨类负极材料，且储量丰富，成本低廉等优点，是最具潜力的新一代锂电池用负极材料。

3、但是氧化亚硅负极材料-40℃的环境下离子电导率和电子电导率下降严重，导致低温条件下的容量衰减很严重，电池的电化学性能下降，尤其是影响放电容量和循环性能，极大的限制了氧化亚硅负极用的锂离子电池在寒冷地域的应用和推广。

4、据研究发现，无定形碳包覆可明显改善氧化亚硅负极材料的低温性能，理论上来说，在氧化亚硅材料表面包覆多层无定形碳能够更为有效的改善氧化亚硅负极的低温性能，但是无定形碳层内部的碳原子之间以共价键的形式结合起来，形成单键、双键或者三键，原子之间结合力强，结构非常稳定，从而导致不同碳层之间无法形成稳定的共价键结合，造成多层碳包覆十分困难，稳定性较差。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术存在的缺陷和改进需求，本发明的第一个目的是在于提供一种多层碳包覆氧化亚硅复合材料，该复合材料对氧化亚硅采用多层不同结构的碳材料进行包覆改性，其内部碳包覆层为具有多孔结构的石墨化碳，具有导电性好、孔隙率高、传导通道多等特点，利于电子和离子自由在碳层间移动，而外部碳包覆层为不定形碳，其与电解液的相容性好，可有效防止大分子有机溶剂的共嵌入，抑制石墨化碳层的脱落，减少副反应的发生，而碳层与碳层之间通过共价键固定，稳定性好，整个复合材料表现出良好的电化学性能和低温性能，满足锂离子电池的低温下使用要求。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种多层碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，该制备方法过程简单、可操作性高、生产成本低，适用于规模化生产。

3、本发明的第三个目的是在于提供一种多层碳包覆氧化亚硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，能明显改善锂离子电池的电化学性能，尤其是低温性能。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种多层碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

5、1)将氧化亚硅粉末和有机碳源混匀后，加入浓硝酸进行氧化处理，得到氧化碳源@氧化亚硅；将氧化碳源@氧化亚硅在含二氧化碳的气氛下进行活化处理，得到多孔碳@氧化亚硅；将多孔碳@氧化亚硅进行石墨化处理，得到多孔石墨化碳@氧化亚硅；

6、2)将多孔石墨化碳@氧化亚硅与有机碳源混合后，重复至少1次步骤1)的氧化处理、活化处理和石墨化处理，得到多层多孔石墨化碳@氧化亚硅；

7、3)将多层多孔石墨化碳@氧化亚硅通过气相沉积在其表面生成热解碳层，即得。

8、本发明的多层碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，先以有机碳源为原料，经过浓硝酸氧化处理和二氧化碳活化处理，在氧化亚硅表面包覆多孔碳层，而多孔碳经过高温下的石墨化处理转化成导电性能更高的石墨化碳，为了在氧化亚硅表面获得多层碳包覆结构，利用浓硝酸的氧化作用可以对石墨化碳层进行表面氧化改性，使得石墨化碳层表面产生大量的羟基、羧基等特殊官能团，这些官能团具备良好的亲碳效果，来实现碳原子之间结合，使得后续形成的碳包覆层能够通过化学共价键结合在石墨化碳表面，以克服碳层之间结合性能差的缺陷，最终形成稳定的多层石墨化碳包覆结构，其具有导电性好、孔隙率高、传导通道多等特点，利于电子和离子自由在碳层间移动，在形成多层石墨化碳之后，最终通过cvd沉积热解碳，而热解碳为高导电性的无定形碳，其与电解液的相容性好，可有效防止大分子有机溶剂的共嵌入，抑制石墨化碳层的脱落，减少副反应的发生。

9、作为一个优选的方案，所述氧化亚硅粉末的粒度中值d50为3.0～15.0μm。氧化亚硅粉末的粒度中值d50进一步优选为5.0～6.0μm。

10、作为一个优选的方案，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、酚醛树脂中至少一种。这些有机碳源为本领域常见的有机碳源，且这些有机碳源富含氧，是构建多孔碳的理想碳源。

11、本发明的氧化亚硅粉末和有机碳源的混合过程采用机械搅拌方式，搅拌频率为10～90hz，搅拌时间为60～180min，使得两者完全混合均匀。

12、作为一个优选的方案，所述有机碳源的质量为氧化亚硅粉末质量的1.0～20.0％。所述有机碳源的质量进一步优选为氧化亚硅粉末质量的3.0～10.0％，如果有机碳源的质量相对较低，则难以在氧化亚硅粉末表面形成完整的碳包覆层，如果有机碳源的质量相对较高，则氧化亚硅粉末表面的碳层过厚，会造成氧化亚硅比例减小和阻碍锂离子的迁移，影响材料的放电容量等电化学性能。

13、作为一个优选的方案，所述有机碳源与浓硝酸按照固液比为1.0g:1.0～3.0ml。所述浓硝酸为质量百分比浓度不低于40％的硝酸，质量百分比浓度在40％以上的具有较高的氧化能力，能够有机碳源初步氧化转化成不定形碳，也可以在碳材料表面生成含氧基团，比如羟基、羧基、碳基等等。

14、作为一个优选的方案，所述氧化处理的条件为：温度为20～35℃，时间为60～300min。在优选的氧化处理条件下，能够实现有机碳源的碳化，也可以将石墨化碳层表面生成羟基、羧基、碳基等含氧基团。

15、作为一个优选的方案，所述活化处理的条件为：二氧化碳的流量为0.5～3.0l/min，活化温度为600～900℃，活化时间为60～300min。在活化处理过程中，一方面，利用高温下二氧化碳与部分碳反应生成更加丰富的孔结构，另外一方面，在高温下有利于提高碳化程度。活化处理过程中，以氮气或惰性气体(如氩气)作为载气，载气的流量控制1.0～5.0l/min。二氧化碳流量以及活化温度和时间主要影响孔隙率，活化温度越高、时间越长以及二氧化碳流量越高，形成的孔结构越丰富，反之，则形成的孔隙率越低，但如果活化程度过高，则影响碳包覆层的稳定性，因此，二氧化碳流量以及活化温度和时间等需控制在优选的范围内。

16、本发明的氧化处理完成后，进行过滤，干燥等处理，得到氧化碳源@氧化亚硅。所述的干燥为常规烘干操作，干燥温度为80～150℃，时间为120～300min。

17、作为一个优选的方案，所述石墨化处理的条件为：在保护气氛下，于900～1200℃，保温60～480min。石墨化处理过程中保护气氛为氮气和/或惰性气体，惰性气体例如氩气，保护气氛是通过控制氮气或惰性气体的气流量在1.0～5.0l/min范围内来维持。石墨化的温度进一步优选为980～1050℃，时间进一步优选为180～360min。在优选的温度和时间下进行石墨化处理，使得部分多孔碳的晶型发生一定变化，转化成有序的石墨化碳，从而提高导电性能和稳定性。

18、本发明的多层多孔石墨化碳@氧化亚硅中多孔石墨化层的层数优选为2～4层。

19、作为一个优选的方案，所述气相沉积的条件为：气体碳源流量为0.1～1.0l/min，温度为800～1050℃，时间为120～180min。气相沉积采用的载气为氮气和/或惰性气体，惰性气体例如氩气，载气的气流量在1.0～5.0l/min。气相沉积温度进一步优选为800～950℃，时间为120～180min。控制升温速率为0.5～10.0℃/min，更进一步优选为2.0～5.0℃/min。气体碳源优选为天然气、乙炔中至少一种。气相沉积的条件主要控制热解碳的包覆量，即控制为氧化亚硅质量的0.1～3.0wt％进一步优选为氧化亚硅质量的0.5～1.5wt％。

20、本发明还提供了一种多层碳包覆氧化亚硅复合材料，其由所述的制备方法得到。

21、本发明的多层碳包覆氧化亚硅复合材料以氧化亚硅为核，外部包覆多层不同结构的碳包覆层，其内部的碳包覆层为多层具有多孔结构的石墨化碳层，具有导电性好、孔隙率高、传导通道多等特点，利于电子和离子自由在碳层间移动，且石墨化碳层之间通过共价键结合，稳定性好，而外部的碳包覆层为cvd热解碳，cvd热解碳为致密度相对较高、完整性好、导电性较高的不定形碳，其与电解液的相容性好，可有效防止大分子有机溶剂的共嵌入，抑制石墨化碳层的脱落，减少副反应的发生。而整个多层碳包覆氧化亚硅复合复合材料表现出良好的电化学性能和低温性能，满足锂离子电池的低温下使用要求。

22、本发明还提供了一种多层碳包覆氧化亚硅复合材料的应用，其作为离子电池负极材料应用。本发明的多层碳包覆氧化亚硅复合材料能明显改善锂离子电池的电化学性能，尤其是低温性能。

23、本发明的多层碳包覆氧化亚硅复合材料用于制备锂离子电池：将多层碳包覆氧化亚硅复合负极材料、碳黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按质量比85:10:4:1混合均匀后，加入固含量为45％的去离子水，配成浆料，然后在涂布机上将浆料均匀涂覆在铜箔上，再在真空空箱中120℃烘烤2h后制成工作电极。以锂片为对电极，采用25umpp的隔膜，1mol/l lipf6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护条件下的手套箱中组装完成扣式电池制作。

24、本发明提供的一种多层碳包覆氧化亚硅材料的制备方法，其包括以下具体步骤：

25、1)将氧化亚硅粉末、有机碳源混合后，加入浓硝酸中进行氧化反应获得氧化亚硅粉与有机碳源的混合液，然后经过过滤、干燥，得到氧化碳源@氧化亚硅，再以二氧化碳为活化剂，对氧化碳源@氧化亚硅进行高温气体活化处理，制备出多孔碳@氧化亚硅；

26、2)将步骤1)得到的多孔碳@氧化亚硅，在保护气氛下，进行高温石墨化处理，使多孔碳石墨化，制备出多孔石墨化碳@氧化亚硅；

27、3)将步骤2)得到的多孔石墨化碳@氧化亚硅进行一次以上石墨化碳的再包覆，获得多层多孔石墨化碳@氧化亚硅；所述石墨化碳再包覆的步骤：将步骤2)中的多孔石墨碳@氧化亚硅与有机碳源混合，加入浓硝酸，对石墨化碳和有机碳源表面进行氧化处理，经过滤、干燥后，再进行高温石墨化处理，实现石墨化碳层的再包覆，制备出多层多孔石墨化碳@氧化亚；

28、4)将步骤3)得到的多层多孔石墨化碳@氧化亚，在保护气氛下，通入高分子气相碳源，完成高温气相沉积碳包覆处理，最终获得多层碳包覆氧化亚硅材料。

29、对比现有技术，本发明技术方案具有的优势如下：

30、1)本发明提供的多层碳包覆氧化亚硅复合材料具有特殊的结构，其以氧化亚硅为核，外部包覆多层不同结构的碳包覆层，其内部的碳包覆层为多层具有多孔结构的石墨化碳层，具有导电性好、孔隙率高、传导通道多等特点，利于电子和离子自由在碳层间移动，且石墨化碳层之间通过共价键结合，稳定性好，而外部的碳包覆层为cvd热解碳，cvd热解碳为致密度相对较高、完整性好、导电性较高的不定形碳，其与电解液的相容性好，可有效防止大分子有机溶剂的共嵌入，抑制石墨化碳层的脱落，减少副反应的发生。而整个多层碳包覆氧化亚硅复合复合材料表现出良好的电化学性能和低温性能，满足锂离子电池的低温下使用要求。

31、2)本发明提供的多层碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法中利用浓硝酸来氧化石墨化碳得到氧化石墨结构，在碳原子上生成具有亲碳效果的羟基、羧基等特殊官能团，使碳层与碳层之间的碳原子之间通过共价键有效结合，大大提高多层碳包覆结构的稳定性，达到形成多层碳包覆结构的目的。

32、3)本发明提供的多层碳包覆氧化亚硅复合材料的制备过程简单、可操作性高、生产成本低，适用于规模化生产。

33、4)本发明提供的多层碳包覆氧化亚硅复合材料作为负极材料应用于锂离子电池，能明显改善电池电化学性能，尤其是低温性能，使低温环境下的应用成为现实。