一种用于氧离子嵌入型超级电容器的电极材料及制备方法

本发明属于电极材料设计与制备以及储能，具体涉及一种用于氧离子嵌入型超级电容器的电极材料及制备方法。

背景技术：

1、超级电容器是一种基于电荷分离和存储的储能装置，它结合了超级电容器和传统电化学电池的特点，具有高能量密度和高功率密度，在电动汽车、可再生能源发电和储能等领域具有广泛的应用前景。超级电容器的电极通常由高表面积的导电材料制成，例如活性碳、金属氧化物或导电聚合物。这些材料具有大量的活性位点，用于吸附或反应电解质中的离子，可以容纳电荷，从而实现电荷的储存和释放。通常使用电解质来传输离子，允许电荷的储存和释放。电解质可以是液态或固态，具体取决于应用需求。超级电容器的能量存储机制包括电化学双层效应和赝电容效应。电化学双层效应涉及电解质中的电荷分布，即电解质中正负离子在两个相邻电极表面上形成对称或非对称的双层结构，而赝电容效应涉及到电极材料中价态可变的金属元素与离子发生可逆的氧化还原反应，允许更多的电荷存储。

2、尽管超级电容器具有很高的功率密度，但是其能量密度通常较低，相对于同体积或同重量的化学电池来说，可以存储的总能量较少。这限制了它们在某些应用中的使用，尤其是需要大容量能源存储的场合。解决这个问题将使超级电容器更适用于需要大容量能源存储的应用，如电动汽车和可再生能源集成。因此，提高超级电容器的能量密度是当前研究和开发的重要目标之一。为此，需要寻找一种新型的储能机制和材料，使得超级电容器可以同时实现高能量密度和高功率密度。

3、氧离子嵌入型超级电容器是一种利用了氧离子在变价金属氧化物中可逆嵌入/脱出过程来实现赝电容储能的新型超级电容器。变价金属氧化物是指那些金属元素可以以不同价态存在于氧化物中并且可以通过改变其价态来调节其氧含量和结构的材料，这些材料具有丰富的氧空穴和优良的氧离子传导性，可以通过氧离子的嵌入/脱出过程实现赝电容储能。氧离子嵌入型超级电容器相较于传统电容器，其采用了氧离子嵌入和脱嵌技术，能够提高电容器的能量密度和功率密度，同时具有较长的循环寿命。但是，氧离子嵌入型超级电容器尚存在一些棘手的问题，如能量密度低和循环性能不稳定等。如何实现储能体系兼具高能量、高功率、高稳定性一直是材料科学和储能领域的关键和难点课题之一。解决这一问题的核心必须要跳出传统的储能模式而从储能体系上创新，而储能体系与储能方式的变革则取决于电极材料的创新设计与构筑。

4、无定形材料作为一类特殊的固体材料，在原子顺序排列中具有长程无序性，而在几个原子中仅具有短程有序性。与晶体材料相比，它们具有大量的缺陷和空位，这些缺陷和空位会产生大量的悬空键，从而成为电化学反应的活性位点。因此，无定形材料由于其独特的结构特征，包括丰富的活性位点、可调的化学组成以及高的结构灵活性，在电化学应用方面通常优于其晶体对应物。同时，富含缺陷的非晶相也会提高插入原子或掺杂原子的溶解度，从而增强缺陷辅助离子的扩散。这些特点都符合作为一种高活性氧离子嵌入式超级电容器的要求。无定形氧化物作为氧离子嵌入型超级容器电极的储能过程如图1所示。

5、在此背景下，如何设计出一种兼具高导电性、丰富活性位和稳定氧激子结构的无定形金属氧化物电极材料，实现超级电容器兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命及低自放电率等综合电化学性能，是当前电极材料设计与制备以及储能领域亟待解决的关键技术难题。

技术实现思路

1、(一)发明目的

2、针对现有技术的上述缺陷和不足，本发明旨在提供一种用于氧离子嵌入型超级电容器的电极材料及制备方法，用以解决现有氧离子嵌入式超级电容器能量密度较低的问题，通过以无定形金属氧化物材料为发明对象，开发出一种兼具高能量密度和高功率密度以及长循环寿命及低自放电率等综合电化学性能的氧离子嵌入型超级电容器电极材料。

3、(二)技术方案

4、为实现该发明目的，本发明采用如下技术方案：

5、本发明的第1个发明目的在于提供一种用于氧离子嵌入型超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括如下实施步骤：

6、ss1.选择一种或多种可溶性金属盐作为金属离子的原料，将可溶性金属盐溶解在适当的溶剂中，配置成各自种类的金属离子前驱体溶液；

7、ss2.将不同种类的金属离子前驱体溶液按照化学计量比混合在一起形成混合溶液，并确保其均匀混合，搅拌若干小时；

8、ss3.使用ph调节剂来调节上述步骤ss2中所形成的混合溶液的ph值至6-9，并优选将其调至碱性条件；

9、ss4.向上述步骤ss3中调节ph值后的混合溶液中缓慢滴加过氧化氢作为氧化剂，并充分搅拌以确保均匀混合，同时加热反应溶液至40-80℃，使得金属离子在反应中逐渐沉淀形成为三元无定形氧化物前体物质；

10、ss5.收集上述步骤ss4中所形成的三元无定形氧化物前体物质，将其在60-100℃的温度条件下进行干燥；

11、ss6.将上述步骤ss5中干燥后的三元无定形氧化物前体物质置于高温煅烧炉中，并在300-1000℃的温度条件下煅烧10-24小时，使其转化为三元无定形氧化物目标物质；

12、ss7.冷却上述步骤ss6经煅烧后的三元无定形氧化物目标物质，并对其进行后续处理步骤，以制备成所需形式的三元无定形氧化物电极材料。

13、优选地，上述步骤ss1中，可溶性金属盐为含有金属离子的可溶性硝酸盐、可溶性醋酸盐、可溶性氯化盐、可溶性硫酸盐或可溶性钛酸酯中的一种或多种，且其中至少一种可溶性金属盐为可溶性钛酸酯，以提高金属氧化物的结晶度和导电性。

14、优选地，上述步骤ss2中，所述化学计量比根据所需的三元无定形氧化物的组成和性能进行调节，并需保证金属氧化物的均匀性和稳定性。

15、优选地，上述步骤ss3中，所述ph调节剂为氨水、盐酸、硝酸或其他具有调节ph值功能的物质中的一种或多种，且其中至少一种ph调节剂是氨水，以促进金属离子的沉淀和复合。

16、优选地，上述步骤ss3中，调节混合溶液的ph值至6-9，并优选将其调至7-8的碱性条件。

17、优选地，上述步骤ss4中，所述过氧化氢的用量根据所需的三元无定形氧化物的氧含量和价态进行调节，以保证金属氧化物的高活性和高容量。

18、优选地，上述步骤ss4中，所述反应时间根据所需的三元无定形氧化物的形貌和尺寸进行调节，以保证金属氧化物的纳米级别和分散性。

19、优选地，上述步骤ss5中，所述干燥方式为自然干燥、真空干燥、冷冻干燥或其他具有干燥功能的方式中的一种或多种，其中至少一种干燥方式是真空干燥，以减少前体物质中的残留水分和杂质。

20、优选地，上述步骤ss6中，所述煅烧温度根据所需的三元无定形氧化物的结构和相态进行调节，以保证金属氧化物的无定形性和纯度。

21、优选地，上述步骤ss6中，所述煅烧时间根据所需的三元无定形氧化物的稳定性和活性进行调节，以保证金属氧化物的充分转化和固定。

22、优选地，上述步骤ss7中，所述后续处理步骤为研磨、分散、成型、涂覆或其他具有改善电极材料形式和性能的步骤中的一种或多种，其中至少一种后续处理步骤是涂覆，在导电基底上涂覆一层三元无定形氧化物薄膜或粉末，并通过压缩、干燥或其他方式固定电极材料。

23、优选地，所述三元无定形氧化物为nicomno4，至少使用ni(no3)2、co(no3)2和mn(no3)2作为金属离子的原料，将三种硝酸盐分别溶解在酸性溶液中以形成各自的金属离子前驱体溶液，之后将三种前体溶液按照化学计量比充分搅拌并均匀混合在一起，之后使用氨水来调节混合溶液的ph值至6-8的碱性条件，之后在碱性条件下缓慢滴加过氧化氢作为氧化剂，同时在40-80℃下加热反应溶液，镍、钴和锰离子在反应中逐渐沉淀形成nicomno4的前体物质，之后将形成的前体物质在60-100℃下干燥，并将其置于高温煅烧炉中使用300-600℃来煅烧10-24小时，使其转化为nicomno4无定形氧化物目标物质；之后冷却煅烧后的nicomno4无定形氧化物目标物质，并对其进行研磨、分散和/或成型的后续处理步骤，以获得所需形式的nicomno4电极材料。

24、优选地，所述三元无定形氧化物为cocetio4，至少使用co(no3)2、ti(oc4h9)4及ce(no3)3作为金属离子的原料，将三者分别溶解在有机溶剂乙醇中以形成各自的浓度为0.01mol/l-0.1mol/l的金属离子前驱体溶液，之后将三种前体溶液按照化学计量比充分搅拌并均匀混合在一起，之后使用氨水或盐酸来调节混合溶液的ph值至碱性条件，之后在碱性条件下缓慢滴加过氧化氢作为氧化剂，同时加热反应溶液，钴、钛和铈离子在反应中逐渐沉淀形成cocetio4的前体物质，之后将形成的前体物质在60-100℃下干燥，并将其置于高温煅烧炉中使用300-600℃煅烧10-24小时，使其转化为cocetio4无定形氧化物目标物质；之后冷却煅烧后的cocetio4无定形氧化物目标物质，并对其进行研磨、分散和/或成型的后续处理步骤以获得所需形式的cocetio4无定形氧化物电极材料。

25、优选地，所述三元无定形氧化物为lasicoo6，至少使用la(no3)3、si(oc4h9)4及co(no3)2作为金属离子的原料，将三者分别溶解在盐酸或硝酸中以形成各自的浓度范围为0.02mol/l-0.2mol/l的金属离子前驱体溶液，之后将三种前体溶液按照化学计量比充分搅拌并均匀混合在一起，之后使用氨水或盐酸来调节混合溶液的ph值至碱性条件，之后在碱性条件下缓慢滴加过氧化氢作为氧化剂，同时加热反应溶液，钴、硅和镧离子在反应中逐渐沉淀形成lasicoo6的前体物质，之后将形成的前体物质在60-80℃下干燥，并将其置于高温煅烧炉中使用500-1000℃煅烧10-24小时，使其转化为lasicoo6无定形氧化物目标物质；之后冷却煅烧后的lasicoo6无定形氧化物目标物质，并对其进行研磨、分散和/或成型的后续处理步骤以获得所需形式的lasicoo6无定形氧化物电极材料。

26、本发明的第2个发明目的在于提供一种用于氧离子嵌入型超级电容器的电极材料，其特征在于，所述电极材料在制备时基于上述第1个发明目的所提供的用于氧离子嵌入型超级电容器的电极材料的制备方法。

27、本发明的第3个发明目的在于提供一种氧离子嵌入型超级电容器，其特征在于，所述电容器中设置有上述第2个发明目的所提供的用于氧离子嵌入型超级电容器的电极材料。

28、本发明的第4个发明目的在于提供一种用于氧离子嵌入型超级电容器的电极制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括如下实施步骤：

29、(1)无定形氧化物材料选择：选择一种或多种适合作为电极材料的无定形氧化物，所述无定形氧化物为上述第2个发明目的所提供的用于氧离子嵌入型超级电容器的电极材料，且这些无定形氧化物应该具有良好的离子导电性、电极活性和稳定性，以便在电容器中高效地嵌入和脱嵌氧离子；

30、(2)电极结构设计：设计电极的结构，以最大程度地增加氧离子嵌入和脱嵌的表面积，所述电极的结构通过纳米颗粒、多孔结构或三维电极设计来实现，以提高电容量和充放电速度；

31、(3)电极制备工艺：开发制备无定形氧化物电极的工艺，包括无定形氧化物材料的制备、电极的成型和处理，这些工艺应该能够确保电极的无定形性和稳定性；

32、(4)氧离子嵌入/脱嵌机制优化：通过调整无定形氧化物电极的化学成分，优化氧离子的嵌入和脱嵌机制，所述化学成分的调整至少包括调整金属和氧元素的比例，以改善电极的氧化还原性能。

33、优选地，上述步骤(1)中，所述无定形氧化物为无定形氧化硅、氧化锆、氧化钛或其他具有类似结构和并具有优越的氧离子导电性和电极活性的无定形氧化物。

34、(三)技术效果

35、同现有技术相比，本发明的用于氧离子嵌入型超级电容器的电极材料及制备方法具有以下有益且显著的技术效果：

36、(1)提高电容量：无定形氧化物电极具有更大的表面积和更高的氧离子导电性，这使得超级电容器可以存储更多电能。因此，在相同尺寸下，具有无定形氧化物电极的电容器可以提供更大的电容量。

37、(2)快速充放电：无定形氧化物电极具有卓越的充放电速度，能够迅速响应高功率需求。这在需要瞬时高能量输出的应用中非常重要，如电动汽车的加速和制动。

38、(3)长寿命和循环稳定性：无定形氧化物电极的设计可以改善超级电容器的循环稳定性，延长其使用寿命。电容器可以经受更多的充放电循环而不损失性能，减少维护和更换的成本。

39、(4)降低自放电率：无定形氧化物电极有助于降低电容器的自放电率，使其更适用于长期储能应用。这降低了能量损失，提高了能源效率。

40、(5)本发明采用湿化学方法制备无定形金属氧化物电极材料，该方法操作简单、成本低、可控性强，能够实现无定形金属氧化物的均匀混合、快速沉淀和充分转化，保证了电极材料的无定形性和稳定性。

41、(6)本发明通过调节无定形金属氧化物电极材料的化学成分、结构和形貌，优化了氧离子的嵌入和脱嵌机制，提高了电极材料的氧化还原性能、离子导电性和电极活性，增加了电荷储存量和充放电速度。