一种Al掺杂α-MnO2水系锌离子电池正极材料及应用

本发明涉及一种al掺杂α-mno2水系锌离子电池(azibs)正极材料及其应用，属于azibs功能性电极材料领域。

背景技术：

1、目前，锂离子电池因其具有较好的容量而应用广泛，但是其安全性较差、非水系电解质电导率低、成本高的问题限制其规模化应用。azibs以其高过电位0.72v(vs.she)、高理论容量和体积比容量、合适的电镀/剥离电位等特性，成为锂离子电池的理想替代者之一。锰氧化物材料作为azibs的常见正极材料，具有结构的复杂性、通道的多样性、价态的多变性、独有的安全性、原料的丰富性、价格的低廉性、环境的友好性等优点。其中，α-mno2的棒状和片状以及球形形貌均由八面体mno6组成，合适的晶格间隙可作为zn2+离子的宿主材料。然而，其反应动力学缓慢且机理不明确、导电性很差离子电导率偏低、结构容易坍塌的问题无法得到解决。因此将导电元素引入mno2晶格结构中，构建具有稳定且高效的zn2+的快速迁移通道，同时掺入的元素诱导缺陷有助于提高离子电导率，提升嵌入脱出速率以获得更好的电化学性能。获得稳定的晶体结构使其在反应过程中不会出现结构坍塌的问题，可以更好适应目前所需要的在大电流密度下工作的要求，al元素成为其最佳的选择。

2、经检索发现如下几篇公开的专利及文献：cn 115425164a该发明公开了一种阳离子掺杂改性azibs锰基正极的制备方法和应用，包括六个步骤：步骤1，使用两电极系统，以铂片为对电极与参比电极，石墨纸为工作电极，浓硫酸为电解液，在电化学工作站上施加1.5-2.5v的电压，持续20-30min；步骤2，将经过步骤1处理过的石墨纸用去离子水浸泡24h，之后分别用去离子水与无水乙醇清洗3次，最后在烘箱中以100℃干燥24h，得到表面具有活性位点的碳基导电基底；步骤3，配置醋酸锰溶液，以醋酸锰溶液为基础电解液；步骤4，选用含有阳离子的醋酸盐作为添加剂，加入步骤3所述的基础电解液中，得到混合醋酸盐溶液；步骤5，使用三电极系统，以铂片为对电极，以氯化银电极为参比电极，以步骤2中的碳基导电基底为工作电极，以步骤4中的混合醋酸盐溶液为电解液，在电化学工作站上采用恒点位法，施加1-1.5v的电压，持续20-30min；步骤6，取出步骤5中处理过后的碳基导电基底，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，去除表面残留盐溶液，然后在烘箱中以80℃干燥24h，得到阳离子掺杂改性azibs锰基正极。该专利申请中采用电化学沉积法来实现活性物质的原位负载与金属阳离子的掺杂，成本较高，制备方法较为复杂，和azibs所特有的低成本的优势有所冲突。cn 116375093a该发明公开了一种利用电解锰阳极泥制备azibs锰氧化物正极材料的方法，包括三个步骤：步骤1，将电解锰阳极泥粉碎、过筛备用。步骤2，将粉末状电解锰阳极泥和表面活性剂按比例溶解在蒸馏水中，在一定温度下进行水洗、抽滤、干燥。步骤3，将干燥后的固体在空气气氛下置于一定温度下煅烧，冷却取出后研磨均匀，得到azibs锰基氧化物正极材料。该专利中通过电解锰的阳极完成了对于锰基氧化物的制备，但是其原料成本较高，同时其所制备得到的产物尺寸达到了0.1毫米，0.5a g-1电流密度下只有100-130mah g-1的容量，容量偏低，相比之下纳米结构的材料更适合应用于azibs的体系中。

技术实现思路

1、为解决存在的问题，本专利提供一种al掺杂α-mno2的高导电材料及其制备方法，并进一步通过电池组装制备高性能的azibs。本发明利用al元素合适的半径以及较高的导电性去解决α-mno2固有电导率不足的问题。α-mno2晶格中以拓宽α-mno2的晶格间距，使其隧道状结构的尺寸增大，诱导缺陷的产生，增加活性位点，以使得zn2+更好的嵌入脱出。本发明首先通过物理混合的方法将al/α-mno2、super p、pvdf进行均相混合，再通过电池涂膜得到具有高质量负载的al/α-mno2电极材料。所述al/α-mno2:super p:pvdf所制备的浆料中，质量比为7:2:1。具体地，本发明采用的技术方案是：

2、s1、分别配制kmno4、mnso4·h2o溶液；

3、s2、将两溶液混合均匀，选择h2so4进行ph调节，缓慢加入al源；

4、s3、将混合溶液通过搅拌直至完全均匀；

5、s4、在90-180℃下进行水热反应，反应时间为12-24h；

6、s5、反应后，取出反应物，冷却至室温，洗涤，烘干，得到所述的al掺杂α-mno2电极材料。

7、优选地，所选择的al源为al2(so4)3和alcl3。

8、优选地，在步骤s1中，mnso4·h2o的浓度为0.003-0.005m，kmno4浓度为0.1-0.2m。

9、优选地，在步骤s2中，ph调节为3-6，al源摩尔占比为2-9％。

10、优选地，在步骤s3中，搅拌时间为1-4h。

11、优选地，在步骤s4中，水热温度为90-180℃，水热时间为12-24h。

12、优选地，在步骤s5中，洗涤采用水和乙醇分别洗涤3次，烘干在50-60℃下进行。

13、本发明第一方面主要通过典型的水热反应直接制备al掺杂的α-mno2纳米棒，通过优化al掺杂量、水热时间和水热温度实现纳米棒状结构的最优化，实现了最优的形貌生长，使离子在材料中的运输加快，以使得电化学性能提高，显著提高电极材料容量及循环稳定性。

14、本发明第二方面提供一种al掺杂mno2作为azibs的电极材料，采用所述的方法制备得到；该材料呈棒状形貌，具有完整清晰的晶体结构，显示出0.27nm和0.36nm的晶格间距(对应α-mno2的(211)和(220)晶面)。

15、本发明中，al3+与α-mno2半径相近，可充分进入α-mno2的晶格之中，改变原有的晶格结构，拓宽α-mno2的晶格间距，使其隧道状结构的尺寸增大，诱导缺陷的产生，增加活性位点，改善提升导电性，以使得zn2+更好的嵌入脱出。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、(1)工艺简单，成本不高；采用的是一步水热法直接制备al掺杂的α-mno2，对于ph的调控有效解决了形貌上的问题。

18、(2)产物无毒，对环境友好；本研究主要目标为α-mno2材料，适用于中性环境与水系体系，与钒系材料和普鲁士蓝相比，污染性小，原料易得，成本较低，是一种绿色环保材料，可广泛应用和研究。

19、(3)al的离子半径与mno2接近，因而是最合适的掺杂材料。通过al掺杂对α-mno2进行改性，进入α-mno2晶格中，拓宽α-mno2的晶格间距，使其隧道状结构的尺寸增大，诱导缺陷的产生，增加活性位点，提升其导电性，以使得zn2+更好的嵌入脱出，获得更好的性能。

20、(4)相比于α-mno2，经过掺杂后具有更好的循环稳定性和容量。

技术特征：

1.一种al掺杂α-mno2水系锌离子电池(azibs)正极材料及其应用，其特征在于利用α-mno2独特的棒状结构，al元素合适的半径以及较高的导电性去进行掺杂以解决α-mno2固有电导率不足的问题。

2.根据权利要求1所述的al掺杂α-mno2的材料制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：分别配制kmno4、mnso4·h2o溶液；将两溶液混合均匀，选择h2so4进行ph调节，缓慢加入al源；将混合溶液通过搅拌直至完全均匀；进行水热反应，取出反应物，冷却至室温，洗涤，烘干，得到所述的al掺杂α-mno2水系锌离子电池电极材料。

3.根据权利要求2所述的al掺杂α-mno2的材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，mnso4·h2o溶液浓度为0.003-0.005m。

4.根据权利要求2所述的al掺杂α-mno2的材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的al源为al2(so4)3和alcl3。

5.根据权利要求2所述的al掺杂α-mno2的材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，al源的摩尔占比为2％-9％。

6.根据权利要求2所述的al掺杂α-mno2的材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，溶液ph调控范围为3-6。

7.根据权利要求2所述的al掺杂α-mno2的材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，搅拌时间为1-2h。

8.根据权利要求2所述的al掺杂α-mno2的材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，水热反应温度为90-150℃。

9.根据权利要求2所述的al掺杂α-mno2的材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，水热反应时间为12-18h。

10.根据权利要求2所述的al掺杂α-mno2的材料的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，洗涤方式采用水和乙醇分别3次进行洗涤，烘干选择40-80℃进行烘干。

11.一种al掺杂α-mno2的材料，其特征在于，采用权利要求1-10的方法制备而成；材料呈现纳米棒状结构。

技术总结
本专利提供一种Al掺杂α‑MnO<subgt;2</subgt;的水系锌离子电池正极材料及其应用。本发明利用Al元素合适的半径以及较高的导电性去解决α‑MnO<subgt;2</subgt;固有电导率不足的问题。α‑MnO<subgt;2</subgt;晶格中以拓宽α‑MnO<subgt;2</subgt;的晶格间距，使其隧道状结构的尺寸增大，诱导缺陷的产生，增加活性位点，以使得Zn<supgt;2+</supgt;更好的嵌入脱出。本发明通过水热法直接制备Al掺杂的α‑MnO<subgt;2</subgt;纳米棒，通过优化Al掺杂量、水热时间和水热温度实现纳米棒状结构的最优化，实现了最优的形貌生长，使离子在材料中的传输加快，以使得电化学性能提高，显著提高电极材料容量及循环稳定性，在储能领域具有巨大的应用潜力。

技术研发人员：黄海波,吴相贤,李思阳
受保护的技术使用者：东北林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24