一种耐高温氟系热电池及其制备方法与流程

本发明属于化学电源热电池制备，具体涉及一种耐高温氟系热电池及其制备方法。

背景技术：

1、热电池即热激活电池，是以无机熔盐作为电解质，利用热源使其熔化而激活的一次贮备电池。热电池具有高的比能量和比功率、长的贮存寿命、短的激活时间、宽的使用环境温度、紧凑的结构、良好的力学性能、耐苛刻环境、免维护等优点，被广泛应用于各种军用装备和太空探索及地下采矿业领域。从热电池的工作时间、能量密度、安全性和可靠性等多个角度考虑，热电池体系的发展大致经历了初期的钙系、镁系热电池，逐渐发展到现在的锂系热电池。

2、目前，锂系热电池主要采用(－)li-b(si)合金|锂离子熔盐电解质|fes2/cos2(+)体系，以li+为载流子。以(－)li-b合金|licl-kcl|fes2(+)体系为例，其放电反应机理为：

3、负极：li-e-→li+；

4、正极：fes2+2e-→fes+s2-；

5、fes+2e-→fe+s2-；

6、总反应式：4li+fes2→2li2s+fe。

7、现有锂系热电池所用的(－)li-b合金|锂离子熔盐电解质|fes2/cos2(+)体系，其工作温度为450℃～550℃。当温度高于610℃，该体系fes2(分解温度550℃)和cos2(分解温度610℃)正极材料，会分解失效，正极材料利用率降低，严重影响电池放电容量。同时，由于金属锂的熔点为180.5℃，即便金属锂与硼粉形成热稳定性良好的合金后，在高温环境下活性锂依然会发生溢流，造成电池短路。为了提高热电池工作温度和电极材料的利用率，需要选用耐高温的新型电极材料。

8、公开号为cn111354954a的专利文件公开了一种新型氟离子热电池及其制备方法，其正极材料选用bif3和cof3物理混合正极材料，其中，cof3常温下不稳定易吸潮，在250℃时即可与空气中的co2发生反应。在惰性气氛中加热至350℃时即生成cof2。因此，化学稳定性较差的cof3不适合用于工作温度较高的热电池正极材料中；另外，bif3作为正极活性材料反应产物是金属bi，其熔点为271.5℃，高温环境下处于熔融流动状态，容易造成电池短路。因此，bif3材料不适合作为耐高温型氟系热电池的正极材料；负极材料选用锂合金材料，在电池放电过程中，活性锂失去电子变成锂离子进入电解质，在电解质与正极活性材料界面处形成lif，该反应的载流子依然是锂离子，而非氟离子。同时，lif会熔解在电解质中形成无机共熔体，不仅会改变原有熔盐电解质的熔点，而且导致电解的量不断增大，出现溢流现象，电池存在安全隐患；熔盐电解质中黏结剂选用mgo(或sio2、zro2)，具有良好的吸附作用。然而，mgo(或sio2、zro2)是离子绝缘材料，电池放电时大量的mgo(或sio2、zro2)会加剧欧姆极化，导致电池容量迅速枯竭。

9、2011年，reddy和fichtner等人使用laf3和baf2作为固态电解质，金属氟化物和金属铈分别作为正极和负极，揭示了氟离子电池作为新型化学电源的可行性(j.mater.chem.a,2011,21(43):17059-17062.)。氟系热电池以氟离子为载流子，其电极选用的氟化物正极材料具有高热稳定性(分解温度高于650℃)和多电子转移特性，且拥有更宽的电化学稳定窗口。同时，选用与氟化物正极材料匹配的具有耐高温、高容量型碱金属或碱土金属材料作为耐高温氟系热电池的负极材料。因此，氟系热电池具有更高的热稳定性和安全性，有望成为新一代热电池体系。

10、以(－)钙|lif-naf-kf|nif2(+)体系为例，示意图如图1所示，放电反应机理为：

11、正极：nif2+2e-→ni+2f-；

12、负极：ca+2f-→caf2+2e-。

13、在(－)li-b合金|licl-kcl|fes2(+)锂系热电池中，以li+为载流子，放电过程中负极材料不断被消耗，负极片不断变薄。随着负极材料的消耗，单体电池内部结构发生异常(尤其是负极片比较厚的电池)，导致电解质溢流等现象。然而，(－)钙|lif-naf-kf|nif2(+)氟系热电池以f-为载流子，其单体电池在10ma/cm2下恒流放电曲线，如图2所示。电池放电时，正极材料nif2脱出f-，进入熔盐电解质，与负极侧金属钙发生反应生成caf2，caf2不溶于氟离子熔盐电解质，具有优异的耐腐蚀性。电化学反应均在界面处发生，负极未出现材料消耗和负极片变薄现象。同时，电极材料和电极与电解质界面处生成的产物(如：caf2、ni)的熔点均高于800℃，不会发生上述锂系热电池中，产物熔解到电解质，而出现电池短路的现象。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种耐高温氟系热电池及其制备方法。

2、本发明采取的技术方案是：

3、1、一种耐高温氟系热电池，所述氟系热电池以氟离子为载流子，所述耐高温氟系热电池的组成包括正极、负极、氟离子电解质、基片、加热片和集流片；其中，正极选用具有高电位、高热稳定性和高容量型金属氟化物作为正极材料的原料之一，正极材料包括金属氟化物、导电剂和电解质，按重量比计，金属氟化物：导电剂：电解质＝70～85:10～20:10～15，导电剂为石墨、碳纳米管、石墨烯、银粉、镍粉中的任意一种；所述金属氟化物为fef3、fef2、cuf2、mnf3、nif2、tif4、vf3等过渡金属氟化物及其元素掺杂的氟化物中的一种或两种及以上。

4、选用耐高温、高容量型金属材料作为负极材料，负极材料为金属钙、金属镁、金属镧、金属钡及其合金材料中的任意一种；

5、选用高离子电导率、宽电化学稳定窗口、耐高温型氟离子无机熔盐作为氟离子电解质材料，氟离子电解质为氟离子无机熔盐，由lif、naf、kf、rbf、csf等碱土金属氟化物中的两种及两种以上组成，形成二元或二元以上的电解质体系；如：lif-kf(摩尔比50:50，熔点492℃)、lif-rbf(摩尔比44:56，熔点470℃)、lif-kf-naf(摩尔比46.5:42:11.5，熔点454℃)、lif-kf-naf-rbf(摩尔比45:18:10:27，熔点424℃)等。

6、所述氟离子电解质中还含有黏结剂，选用具有高氟离子电导率、宽电化学窗口、电子绝缘、耐高温多孔结构的固态氟化物材料作为电解质片中的黏结剂材料；所述黏结剂为具有多孔结构的固态氟化物材料，所述固态氟化物材料为氟铈矿型氟化物laf3、cef3和smf3及其掺杂材料、萤石型氟化物baf2、srf2和caf2及其掺杂材料中的任意一种。其中，氟离子电解质和黏结剂的重量比为50～80:20～50。

7、所述的集流片为镍碳合金、镍钨合金中的一种。

8、2、上述耐高温氟系热电池的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)复合片(正极材料|熔盐氟离子电解质+黏结剂|负极材料)的制备：依据电池能量密度需求，计算出正/负极材料、电解质、黏结剂的重量；然后，在模具中先放置负极材料；接着，铺置电解质和黏结剂的混合材料；最后，铺置正极材料；在200kn～600kn压力下，冷压成复合片；

10、(2)加热片的制备：按照80～90:10～20的重量比，称取活性铁粉与高氯酸钾粉末，混合均匀后，在200kn～600kn压力下，冷压成加热片；

11、(3)电堆的装配：将基片、复合片、集流片、加热片依次叠片组装在一起，形成电堆。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

13、氟系热电池电极选用的正负极材料具有良好的热稳定性，电极与电解质界面处生成的产物的熔点均高于800℃，不会发生锂系热电池中，产物熔解到电解质，而出现电池短路的现象；，如图4和5所示，即使在高温空载测试时电池未发生短路现象；传统的热电池选用mgo作为熔盐电解质的黏结剂，然而，mgo是离子绝缘体，导致mgo颗粒与熔融电解质界面间存在较大的界面电阻，离子传输过程中必须绕开mgo颗粒进行离子输运，增大了离子传输路径。选用高氟离子电导率、宽电化学窗口、电子绝缘、耐高温的多孔结构的固态氟化物材料作为黏结剂，由于黏结剂材料自身能够传导氟离子，能够减少电池欧姆极化作用，提高电池放电容量。因此，氟系热电池具有更高的热稳定性和安全性。