一种锂/钠混合型正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学材料，尤其涉及一种锂/钠混合型正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，锂电子电池(libs)已成为电化学能源存储领域最重要的储能器件，已被广泛应用于各种电子设备中。然而，锂在地壳中的资源储量有限，导致锂离子电池成本较高，限制了锂离子电池的大规模、可实现应用。

2、钠离子电池(nibs)和锂离子电池的工作原理基本相似，且钠资源更丰富，成本更低，是锂离子电池的理想替代品。但是，钠离子电池正极层过渡金属(tm)氧化物材料在合浆和涂布过程中容易发生吸水，造成浆料果冻化，使加工性能变差，并影响电极材料的性能发挥。目前主要通过控制前驱体的ph和生产环境改善浆料容易果冻化的问题，但是，此方法对生产线的温度、气氛和环境湿度要求较高，生产工艺苛刻，不利于规模化生产。其次，还有通过对材料进行水洗，然后二次烧结的方式改善浆料容易果冻化的问题，但是该方法会损失材料部分电性能，增加生产成本和能耗。另外，钠离子电池正极材料在电化学过程中还伴随着过渡金属溶解，从而导致严重的界面副反应和不可逆的容量衰减。如何充分发挥锂离子电池的优势，并克服钠离子电池的缺点，成为电池领域目前亟待解决的瓶颈问题。

技术实现思路

1、针对现有的锂离子电池成本较高，以及钠离子电池正极材料合浆和涂布过程容易果冻化、电化学过程容易出现过渡金属溶解等问题，本发明提供一种锂/钠混合型正极材料及其制备方法和应用。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、一种锂/钠混合型正极材料，其为核层-过渡层-壳层的三层核壳结构；所述核层包括钠离子层状过渡金属氧化物，所述过渡层包括聚阴离子锂/钠双离子材料，所述壳层包括聚阴离子锂基材料；

4、其中，所述钠离子层状过渡金属氧化物为namtmo2；所述聚阴离子锂/钠双离子材料为naxmypo4和lixmypo4的混合物；所述聚阴离子锂基材料为lixmypo4；

5、tm为过渡金属元素；m为fe、v或mn中至少一种；0.6≤m≤1.0，0.9≤x≤1.0，0.6≤y≤1.0。

6、相对于现有技术，本发明提供的锂/钠混合型正极材料，在钠基正极材料表面包覆锂基正极材料的包覆，有效改善了电池正极材料的电化学性能(循环性能和倍率性能等)，并且以聚阴离子锂/钠双离子材料作为过渡层，有效提高了电极材料的空气中的稳定性，显著改善了合浆和涂布过程中电极材料的果冻化问题，还降低了在电化学过程中正极材料的界面副反应，进一步提高了电池的倍率性能和循环稳定性能。

7、本发明通过将钠离子电池技术与锂离子电池技术融合到一起，发挥了锂离子电池的高能量密度和高电压平台的优势，以及钠离子电池的低温性能好、成本低和资源丰富的优势，由本发明提供的正极材料制备的锂/钠双离子电池更加符合电池的市场需求，有利于电池的可持续发展，应用前景广阔。

8、可选的，所述tm为mn、fe、cu、ni、co、cr、ir或ru中至少一种。

9、发明人在实际研发过程中发现锂离子电池的正极材料在合浆和涂布过程中很容易出现果冻化现象，经深入研究分析发现是由于正极材料的烧结过程中na+沉积在材料表面，进一步和空气中痕量的水以及二氧化碳发生反应导致材料表面残碱(naoh/na2co3/nahco3)过高，在合浆和涂布过程中容易吸水造成浆料果冻化。基于此，发明人经过创造性思维，以钠基正极材料为核心，利用聚阴离子锂基材料在钠基正极材料核心表面原位生成，将其表面残碱物质转化为naxmypo4和lixmypo4的过渡界面层，并对钠基正极材料进行原位包覆。该设计思路不但解决了钠基正极材料在合浆和涂布过程中的果冻化问题，还显著提高了钠基正极材料的电化学性能，使制备的锂/钠正极材料兼具钠离子电池和锂离子电池的双重优点，取得了显著进步。

10、基于上述设计思路本发明提供了两种制备上述锂/钠混合型正极材料的制备方法，可通过分步干法物理包覆制备三层核壳结构的锂/钠混合型正极材料，也可通过湿法物理球磨一步制备三层核壳结构的锂/钠混合型正极材料。

11、具体地，本发明提供了一种锂/钠混合型正极材料的制备方法，包括如下步骤：

12、步骤a，按比例称取磷源、m源和所述钠离子层状过渡金属氧化物，物理混合包覆，得初级物料；

13、步骤b，向所述初级物料中加入锂源、m源、p源和碳源，进行物理混合包覆，得次级物料；

14、步骤c，惰性气氛下，将所述次级物料于600℃～800℃煅烧，得锂/钠混合型正极材料。

15、优选的，步骤a中，所述m源中m与磷源中p的摩尔比为0.7～1:1。

16、优选的，步骤a中，所述磷源中p与所述钠离子层状过渡金属氧化物表面残碱na的摩尔比为0.6～1:1。

17、优选的m源、磷源与钠离子层状过渡金属氧化物的摩尔比，可将钠离子层状过渡金属氧化物表面的残碱物质转化为naxmypo4和lixmypo4，有效降低钠离子层状过渡金属氧化物表面的残碱值。

18、优选的，步骤b中，所述锂源中li、m源中m、磷源中p与碳源中c的摩尔比为0.9～1:0.7～1:1:0.01～0.2。

19、需要说明的是，所述钠离子层状过渡金属氧化物(namtmo2)的加入量按照与聚阴离子锂基材料(lixmypo4)的质量比为0.05～0.95:0.95～0.05进行折算加入。

20、具体地namtmo2和lixmypo4的比例可根据具体地市场产品需求进行调整，如产品需要高比能，可以提高锂基正极外壳层材料的占比，而若产品更需要的是低成本，则可以提高钠基正极材料内芯层材料的占比。

21、优选的，步骤a和步骤b中，所述物理混合包覆均于机械融合机中进行。

22、优选的，步骤a和步骤b中，所述物理混合包覆的时间均为0.5h～2h。

23、优选的，步骤b中，所述煅烧的时间为1h～10h。

24、具体地，本发明还提供了另外一种锂/钠混合型正极材料的制备方法，包括如下步骤：

25、步骤a，按比例称取磷源、m源、锂源、碳源和所述钠离子层状过渡金属氧化物，加入溶剂，球磨，干燥，得混合物料；

26、步骤b，惰性气氛下，将所述混合物料于600℃～800℃煅烧，得锂/钠混合型正极材料。

27、优选的，步骤a中，所述锂源中li、m源中m、磷源中p与碳源中c的摩尔比为0.9～1:0.7～1:1:0.01～0.2。

28、需要说明的是，所述钠离子层状过渡金属氧化物(namtmo2)的加入量按照与聚阴离子锂基材料(lixmypo4)的质量比为0.05～0.95:0.95～0.05进行折算加入。

29、优选的，步骤a中，所述溶剂为去离子水、丙酮或乙醇中至少一种。

30、进一步地，步骤a中，所述溶剂的加入量以使浆料中固含量为30％～80％为准。

31、优选的，步骤a中，所述球磨的转速为10r/min～100r/min，球磨时间为10min～60min。

32、优选的，步骤b中，所述煅烧的时间为1h～10h。

33、需要说明的是，本发明中，取磷源、m源、锂源和碳源均为本领域技术人员熟知的原料，对其来源本技术没有特别的限制。

34、示例性的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或多种；所述磷源包括磷酸(h3po4)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)或磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)的一种或几种。

35、所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂或炭黑中的一种或几种。

36、碳源的加入量要折算煅烧过程中的烧蚀率进行折算，不同的碳源的烧蚀率在不同工艺下不同，可按照制备工艺测试得到碳源的烧蚀率，再确定碳源的实际加入量，折算烧蚀率后以制备的正极材料中c与p的摩尔比为0.01～0.2:1为准。

37、所述m金属源为fe、v或mn的氧化物或其他化合物，包括磷酸铁(fepo4)、三氧化二铁(fe2o3)、草酸亚铁(fe(ch3coo)2)、五氧化二钒(v2o5)、偏钒酸铵(nh4vo3)、氯化锰(mncl2)、硫酸锰(mnso4)的一种或几种。

38、若是加入的是磷酸铁(fepo4)则既可以充当m源，则也可以充当磷源。

39、本发明中所述惰性气氛由惰性气体提供，惰性气体可采用本领域常规的惰性气体，如氩气、氮气、氦气等。

40、本发明提供的锂/钠混合型正极材料的制备方法，仅需通过物理混合包覆(干法或湿法)和高温煅烧，即可制备得到三层核壳结构的锂/钠混合型正极材料，操作简单，成本低廉，易于规模化生产。

41、本发明还提供了一种正极极片，包括上述的锂/钠混合型正极材料。

42、本发明还提供了一种锂/钠双离子电池，包括上述的锂/钠混合型正极材料或所述的正极极片中至少一种。

43、进一步地，所述锂/钠双离子电池还包括负极材料和电解液组分。

44、本发明对锂/钠双离子电池中负极材料和电解液组分没有特殊限定，采用钠离子电池或锂离子电池常用的负极组分和电解液组分即可。

45、示例性的，所述负极组分可选自硬碳或软碳中的一种或两种。

46、示例性的，所述电极液组分包括商用锂离子电池电解液和钠离子电池电解液的混合物。其中，电解液的有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)或碳酸甲乙酯(emc)中的一种或多种。电解液的锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)硼酸类锂盐、三氟甲基磺酸锂(liso3cf3)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)多氟烷基类锂盐中的一种或多种。电解液的钠盐包括高氯酸钠(naclo4)、六氟磷酸钠(napf6)、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(natfsi)或双氟磺酰亚胺钠(nafsi)中的一种或多种。

47、电解液成分中还可以加入本领域常用的添加剂，如碳酸亚乙烯酯(vc)或氟代碳酸乙烯酯(fec)等。

48、进一步地，所述锂/钠双离子电池的电解液中各组分的含量为：按照质量百分比计，锂盐5％～20％，钠盐5％～20％，有机溶剂50％～80％和添加剂1％～10％。

49、具体地，所述锂/钠双离子电池还包括隔膜，采用商用锂离子电池隔膜，包括聚乙烯、聚丙烯、表面涂覆氧化铝的陶瓷隔膜或表面涂覆pvdf隔膜中的一种或多种的混合隔膜。

50、本发明还提供了一种电池模块，包括上述的锂/钠双离子电池。

51、本发明还提供了一种电池包，包括上述的锂/钠双离子电池或上述的电池模块中的至少一种。

52、本发明通过锂基原材料(锂源、磷源、m源)与钠基正极材料表面的残碱进行高温烧结反应，将表面残碱转化为naxmypo4和lixmypo4的过渡界面层，并实现对钠基正极材料的原位包覆，有效提高了钠基正极材料的稳定性，改善了合浆和涂布过程中的果冻化现象，并有效提高了电池的倍率性能和循环稳定性能，在储能电池材料领域具有广阔的应用前景。