一种磷酸锰铁锂电池用电解液及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及到一种磷酸锰铁锂电池用电解液及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，磷酸锰铁锂新材料赛道成为行业关注焦点，不少电池企业都在积极布局磷酸锰铁锂电池。目前磷酸锰铁锂已在小动力两轮车成功应用，随着碳包覆、离子掺杂、纳米化等技术改性方案的推出和应用，磷酸锰铁锂电池有望快速进入大动力规模和储能应用阶段，磷酸锰铁锂电池的应用市场将充满想象。

2、磷酸锰铁锂比磷酸铁锂具有更高的电压平台，理论能量密度有望比磷酸铁锂高出20％，能够一定程度上突破磷酸铁锂面临的能量密度瓶颈。与三元材料相比，磷酸锰铁锂具有与三元五系材料相似的能量密度，而安全性更高、价格更低、环境友好。

3、目前，磷酸锰铁锂大规模工业化生产的难点在于电导率低、电压不稳定，导致材料性能和成本难以兼顾。另外磷酸锰铁锂材料在充放电过程中不可避免地会发生过渡金属锰的溶出，一方面会影响正极材料结构，影响正极储锂能力；另一方面，溶出的锰沉积在负极影响锂离子的扩散，同时，沉积的锰会催化电解液的分解，导致活性锂的消耗以及形成更厚的固体电解质界面膜。在众多改善锰溶出方法中，电解液组分的优化对改善磷酸锰铁锂电池性能有较好效果，开发与之相匹配的电解液是推广磷酸锰铁锂电池应用的重要手段。

4、其中，现有技术公开了一种用于磷酸锰铁锂电池的电解液，其采用一种用于磷酸锰铁锂体系的碳酸酯溶剂与酰胺添加剂的电解液配方，可以改善正极与电解液的稳定性，抑制电解液的氧化分解，降低了过渡金属的溶出，有效提升磷酸锰铁锂电池的电性能。但该技术提供的酰胺添加剂会在负极还原成膜，导致成膜阻抗增大，影响电芯倍率性能，其次还原消耗后剩余的酰胺添加剂在正极成膜较少，改善正极效果较差。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种磷酸锰铁锂电池用电解液及其制备方法与应用，将电解液分为两个组分，组分a在化成前注液，通过负极化成还原形成致密、阻抗小的sei膜(负极保护膜)，提高电芯倍率和循环性能；组分b在电芯化成后注液，通过在循环中正极氧化形成cei膜(正极保护膜)，防止过渡金属锰的溶出和电解液氧化分解，进一步提高电芯的循环性能。

2、第一方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂电池用电解液，包括质量比为80～90:1～20的组分a和组分b，所述组分a包括锂盐、有机溶剂和添加剂；所述组分b包括锂盐、有机溶剂和正极成膜保护剂，所述正极成膜保护剂的结构结构通式为：

3、

4、其中，r1、r3分别为氢、羟基、卤原子或碳原子数为1～10的烷烃基；r2为氧、二硫键、砜基或羰基。

5、上述方案中，正极成膜保护剂能在正极表面氧化形成cei膜(正极保护膜)，防止过渡金属锰的溶出和电解液氧化分解，提高正极的抗氧化性，减少循环产气。

6、优选的，正极成膜保护剂的结构结构式为：

7、

8、进一步地，所述组分a中锂盐的质量百分数为10～20％，添加剂的质量百分数为0.1～5％，余量为有机溶剂。

9、进一步地，所述组分b中锂盐的质量百分数为10～20％，正极成膜保护剂的质量百分数为8～20％，余量为有机溶剂。

10、进一步地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硼酸锂、高氯酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂中的至少一种。

11、进一步地，所述有机溶剂为碳酸酯溶剂。

12、更进一步地，碳酸酯溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，优选为两者的组合物。当作为混合溶剂时，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂，重量为电解液总质量的15～20％，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，重量为电解液总质量的65～70％。

13、进一步地，所述添加剂包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷/硼酸酯和丙烯基磺酸内酯中的至少一种。

14、第二方面，本发明提供了一种第一方面任一所述的磷酸锰铁锂电池用电解液的制备方法，包括以下步骤：

15、s1、制备组分a

16、将有机溶剂置于环境温度为0～10℃的充满氩气的手套箱中冷却，依次加入锂盐和添加剂溶解，制得组分a；

17、s2、制备组分b

18、将有机溶剂置于环境温度为0～10℃的充满氩气的手套箱中冷却，依次加入锂盐和正极成膜保护剂溶解，制得组分b。

19、第三方面，本发明提供了一种第一方面任一所述的磷酸锰铁锂电池用电解液在制备磷酸锰铁锂电池中的应用。

20、进一步地，本发明提供了一种磷酸锰铁锂电池，采用第一方面所述的电解液制得。

21、所述磷酸锰铁锂电池包括正极材料、负极材料、隔膜和上述电解液。其中正极材料为磷酸锰铁锂；负极材料为石墨、硬碳、多孔碳、软碳、中间相碳微球的任意一种；隔膜材料为聚乙烯、聚丙烯以及其两者的涂覆隔膜。

22、更进一步的，所述磷酸锰铁锂电池的组装过程如下：

23、将正极片、隔膜、负极片按顺序进行堆叠，再将叠好的电芯放入铝塑膜包装袋中，将组分a注入电芯中，经化成后，再将组分b注入电芯，制得。

24、上述方案中，本专利提供一种新型的注液方式，在化成工艺前注入电解液组分a，注液量为总电解液量80～90％，通过负极还原形成致密、阻抗小的sei膜(负极保护膜)，提高电芯倍率和循环性能，电解液组分b在电芯化成后注液，注液量为总电解液量10～20％，通过循环过程中正极氧化成膜，提高正极的抗氧化性，从而提高电芯的综合性能。

25、本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：

26、1、本发明公开了一种磷酸锰铁锂电池用电解液，包括两种组分，两种组分单独可以作为电解液使用，在本发明中配合使用效果更佳。具体的：组分b中添加了一种新型的正极成膜保护剂，正极成膜保护剂能在正极表面氧化形成cei膜(正极保护膜)，防止过渡金属锰的溶出和电解液氧化分解，提高正极的抗氧化性，减少循环产气。

27、2、同时为了配合两种电解液组分的使用，本发明采用一种新型的注液方式，在化成工艺前注入电解液组分a，通过负极还原形成致密、阻抗小的sei膜(负极保护膜)，提高电芯倍率和循环性能，电解液组分b在电芯化成后注液，通过循环过程中正极氧化成膜，提高正极的抗氧化性，从而提高电芯的综合性能。

28、3、本发明两种电解液组分中分别设置正极成膜保护剂和常规添加剂，在不同成膜阶段配合使用，能够提高正极抗氧化、抑制过渡金属mn溶出的同时降低电芯阻抗，保证电芯综合性能满足要求。

技术特征：

1.一种磷酸锰铁锂电池用电解液，其特征在于，包括质量比为80～90:1～20的组分a和组分b，所述组分a包括锂盐、有机溶剂和添加剂；所述组分b包括锂盐、有机溶剂和正极成膜保护剂，所述正极成膜保护剂的结构结构通式为：

2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂电池用电解液，其特征在于，所述组分a中锂盐的质量百分数为10～20％，添加剂的质量百分数为0.1～5％，余量为有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂电池用电解液，其特征在于，所述组分b中锂盐的质量百分数为10～20％，正极成膜保护剂的质量百分数为8～20％，余量为有机溶剂。

4.根据权利要求2或3所述的磷酸锰铁锂电池用电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、硼酸锂、高氯酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂和双(氟磺酰亚胺)锂中的至少一种。

5.根据权利要求2或3所述的磷酸锰铁锂电池用电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸酯溶剂。

6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂电池用电解液，其特征在于，所述添加剂包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷/硼酸酯和丙烯基磺酸内酯中的至少一种。

7.根据权利要求1～6任一项所述的磷酸锰铁锂电池用电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求1～6任一项所述的磷酸锰铁锂电池用电解液在制备磷酸锰铁锂电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，制备所述磷酸锰铁锂电池包括以下步骤：

技术总结
本发明公开了一种磷酸锰铁锂电池用电解液及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。本发明公开的电解液采用两种组分，其中组分A添加常规添加剂，组分B添加新型的正极成膜保护剂，并且将这两种组分采用特定的方法进行注液，电解液组分A在化成前注液，通过负极化成还原形成致密、阻抗小的SEI膜(负极保护膜)，提高电芯倍率和循环性能；电解液组分B在电芯化成后注液，通过在循环中正极氧化形成CEI膜(正极保护膜)，防止过渡金属锰的溶出和电解液氧化分解，进一步提高电芯的循环性能。

技术研发人员：朱禄发,杨允杰,周永涛,段超,卢彦志
受保护的技术使用者：华鼎国联四川动力电池有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15